黃 俊 張一敏，3 黃 晶 劉 濤 薛楠楠

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢430081；3.釩資源高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430081)

石煤焙燒—加壓酸浸提釩研究

黃 俊1，2張一敏1，2，3黃 晶1，2劉 濤1，2薛楠楠1，2

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢430081；3.釩資源高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430081)

為探索提高石煤中釩的浸出效率，以湖北通山某石煤礦石為研究對象，進(jìn)行了石煤焙燒—加壓酸浸提釩工藝研究。結(jié)果表明：在焙燒溫度為850 ℃、焙燒時(shí)間為60 min、釜內(nèi)壓力為1.0 MPa、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為150 ℃、浸出時(shí)間為120 min條件下，釩浸出率可達(dá)80.51%。采用紅外光譜法分析了加壓浸出前后云母礦物的晶體結(jié)構(gòu)，并從動(dòng)力學(xué)的角度揭示了浸出溫度對釩浸出的影響機(jī)理。結(jié)果表明：加壓浸出可以破壞云母晶格，進(jìn)而有利于釋放云母晶格中的釩，提高釩浸出效果。浸出過程動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明：浸出溫度對浸出過程影響顯著，浸出溫度為60～120 ℃時(shí)，表觀活化能為41.603 kJ/mol，浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制；150～210 ℃時(shí)，表觀活化能為4.319 kJ/mol，浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散控制；加壓浸出能夠?qū)⒔鰷囟忍岣咧?00 ℃以上，有效提高了硫酸破壞云母晶格的速率，是提高釩浸出效率的關(guān)鍵。

加壓酸浸 石煤 提釩 動(dòng)力學(xué)

石煤中的釩主要是以類質(zhì)同象的形式存在于云母類礦物的鋁氧八面體晶格中，少部分以吸附的形式賦存于氧化鐵或黏土礦物中，要浸出云母類礦物中的釩需破壞云母礦物晶格結(jié)構(gòu)[1]。然而云母類礦物的物理化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，增加了從云母型含釩石煤中提取釩的難度[2]。焙燒—酸浸工藝在通過焙燒破壞含釩礦物晶格結(jié)構(gòu)的同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生氯氣、氯化氫等有害氣體，在提高釩浸出率方面取得了較好的效果[3]。但焙燒并不能徹底破壞云母晶格結(jié)構(gòu)[4]，一般還需后續(xù)強(qiáng)酸以及助浸劑的至少6 h作用才能有效破壞云母晶格結(jié)構(gòu)，獲得較高釩浸出率。因而亟需尋找一種快速、高效的提釩新工藝。

近50年，加壓濕法冶金及其過程化學(xué)發(fā)展迅速[5]。作為一種清潔高效的濕法冶金新工藝，加壓浸出不僅對原料適應(yīng)性強(qiáng)而且可以有效提高浸出速率，將浸出時(shí)間縮短至1～3 h[6]，目前已在提取鎳、鈷、銅、鋅、金等領(lǐng)域取得了較好的效果，成為近年來人們研究的熱點(diǎn)。本研究對湖北通山某云母型含釩石煤進(jìn)行了焙燒—加壓酸浸提釩試驗(yàn)，考察了焙燒溫度、釜內(nèi)壓力、硫酸初始濃度、液固比以及浸出溫度對釩浸出率的影響，分析了加壓浸出前后云母礦物的晶格結(jié)構(gòu)變化，并從動(dòng)力學(xué)的角度揭示了浸出溫度對釩浸出的影響機(jī)理，為石煤焙燒—加壓酸浸強(qiáng)化提釩提供了試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原礦及試驗(yàn)方法

1.1 原礦性質(zhì)

試驗(yàn)原礦取自湖北通山，原礦化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，原礦礦物組成分析結(jié)果見表2。

表1 原礦化學(xué)成分分析結(jié)果

Table 1 Chemical composition analysis results of the ore

%

表2 原礦礦物組成分析結(jié)果

Table 2 Mineral composition analysis results of the ore

%

由表1可知：原礦中有價(jià)元素釩品位較低，V2O5含量為0.72%；而耗酸物質(zhì)CaO、Al2O3含量較高，分別為4.59%、8.95%。

由表2可知：原礦中主要礦物為石英、云母、方解石、長石和黃鐵礦。

電子探針分析結(jié)果表明，釩以晶格取代形式存在于云母晶格中。電位滴定法[7]測得原礦中三價(jià)釩占84.45%，四價(jià)釩占15.55%，未測出五價(jià)釩。對云母晶體結(jié)構(gòu)分析可知：三價(jià)釩或四價(jià)釩主要是以類質(zhì)同象取代云母八面體中鐵離子或鋁離子的位置，要想溶出釩必須破壞云母晶格結(jié)構(gòu)。

綜上所述，原礦釩品位低、釩價(jià)態(tài)低，耗酸物質(zhì)多，屬于典型的難處理云母型含釩石煤。

1.2 試驗(yàn)方法

每次稱取500 g粒度為-3 mm的石煤原礦，放入容積為500 mL的耐火瓷碗，置于馬弗爐中，在一定溫度下焙燒60 min。每次浸出時(shí)稱取150 g磨細(xì)至-0.074 mm占80%的石煤焙燒樣于加壓釜中，加入適量硫酸，保持加壓釜密封后開始升溫，當(dāng)升溫至設(shè)定溫度時(shí)，通入氧氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定壓力后停止通氧，進(jìn)行浸出反應(yīng)，浸出時(shí)間為120 min。浸出完成后，進(jìn)行固液分離，采用亞鐵容量法測定浸出液中釩含量，計(jì)算釩浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對釩浸出的影響

在釜內(nèi)壓力為1.0 MPa、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為150 ℃條件下，考察焙燒溫度對釩浸出率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 焙燒溫度對釩浸出率的影響

從圖1可以看出：隨著焙燒溫度的升高，釩浸出率先升高后降低；當(dāng)焙燒溫度為850 ℃時(shí)，釩浸出率達(dá)到最大值，為80.51%。而相同浸出條件下，對未焙燒原礦直接加壓浸出時(shí)，釩浸出率僅59.21%[8]。焙燒溫度為850 ℃時(shí)，測得焙燒產(chǎn)品中四價(jià)釩占75.44%，五價(jià)釩占24.56%，未測出三價(jià)釩，因此，焙燒可以將石煤中釩氧化至較高價(jià)態(tài)，有利于釩的浸出。當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步提高時(shí)，釩浸出率開始下降，這是因?yàn)槭褐泻械拟}、鎂、鉀在過高溫度下，容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，“包裹”部分含釩云母，導(dǎo)致釩浸出率降低[9]。因此，選擇焙燒溫度為850 ℃。

2.2 釜內(nèi)壓力對釩浸出的影響

當(dāng)焙燒溫度為850 ℃、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為150 ℃時(shí)，考察釜內(nèi)壓力對釩浸出率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 釜內(nèi)壓力對釩浸出率的影響

由圖2可知：隨著釜內(nèi)壓力的增加，釩浸出率先小幅升高；釜內(nèi)壓力大于1.0 MPa后，釩浸出率隨釜內(nèi)壓力升高變化不明顯。綜合考慮，確定釜內(nèi)壓力為1.0 MPa。

2.3 硫酸初始濃度對釩浸出的影響

在焙燒溫度為850 ℃、釜內(nèi)壓力為1.0 MPa、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為150 ℃條件下，考察硫酸初始濃度對釩浸出率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 硫酸初始濃度對釩浸出率的影響

由圖3可知：釩浸出率隨硫酸初始濃度的增加而提高。當(dāng)硫酸初始濃度達(dá)到15%時(shí)，釩浸出率可達(dá)80.51%，繼續(xù)增加硫酸初始濃度，釩浸出率提高幅度不大。綜合考慮生產(chǎn)成本及釩浸出率，選擇硫酸初始濃度為15%。

2.4 液固比對釩浸出的影響

當(dāng)焙燒溫度為850 ℃、釜內(nèi)壓力為1.0 MPa、硫酸初始濃度為15%、浸出溫度為150 ℃時(shí)，考察液固比對釩浸出率的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可看到，釩浸出率隨液固比的增加而迅速升高，當(dāng)液固比達(dá)到1.5 mL/g時(shí)，釩浸出率可達(dá)80.51%，繼續(xù)增加液固比，釩浸出率提高不明顯。液固比較低時(shí)礦漿較為黏稠，不利于液固相之間的傳質(zhì)，釩浸出率較低；而液固比過大時(shí)會(huì)增加浸出和液固分離設(shè)備的負(fù)荷，此外還會(huì)增加浸出劑的損耗。綜合考慮各因素，確定液固比為1.5 mL/g。

圖4 液固比對釩浸出率的影響

2.5 浸出溫度對釩浸出的影響

在焙燒溫度為850 ℃、釜內(nèi)壓力為1.0 MPa、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5 mL/g條件下，考察浸出溫度對釩浸出率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 浸出溫度對釩浸出率的影響

由圖5可知：隨著浸出溫度的升高，釩浸出率逐漸提高，當(dāng)浸出溫度超過150 ℃后，釩浸出率提高不明顯。綜合考慮，確定浸出溫度為150 ℃。

對焙燒溫度為850 ℃、焙燒時(shí)間為60 min條件下獲得的焙燒產(chǎn)品及不同浸出溫度浸出得到的酸浸渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖6。

圖6 焙燒樣及不同浸出溫度下酸浸渣的XRD分析結(jié)果

由圖6可知：焙燒產(chǎn)品主要組成礦物為石英、方解石、云母、石膏以及赤鐵礦，加壓浸出后主要組成礦物則轉(zhuǎn)變?yōu)槭ⅰ⑹嘁约俺噼F礦。隨著浸出溫度的升高，云母衍射峰逐漸減弱，當(dāng)浸出溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，云母的衍射峰基本消失，這與釩浸出率隨著浸出溫度的升高而不斷提高，且浸出溫度達(dá)到150 ℃時(shí)釩浸出率隨溫度升高變化不明顯相一致，說明提高浸出溫度有利于硫酸破壞云母晶格結(jié)構(gòu)，使釩被更有效地浸出。

《規(guī)劃》對河道背水側(cè)管理范圍內(nèi)的護(hù)堤地用材林進(jìn)行空白段新造林和疏林地、成熟林、過熟林地的更新改造，選擇速生、材質(zhì)好、耐粗放管理和耐病蟲害的鄉(xiāng)土樹種。新造林采用生長較快的楊樹、泡桐等樹種；更新改造采用櫸樹、楸樹造林；采取株行距4 m×5 m的塊狀混交方式。在河道背水側(cè)護(hù)堤地栽植用材林，不僅可以有效增加林木原料儲(chǔ)備，為防汛提供搶險(xiǎn)木材，而且可以形成以堤防為軸線的防風(fēng)林帶，與臨水側(cè)的防浪林互配互襯，成為林水結(jié)合的綠色長廊。

3 浸出過程機(jī)理分析

3.1 紅外光譜分析

取焙燒樣和最佳浸出條件下獲得的酸浸渣進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖7。

圖7 石煤焙燒樣與酸浸渣FTIR圖譜

圖7中876 cm-1處為—OH面外擺動(dòng)弱吸收峰，3 643 cm-1處為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰[10-11]，加壓浸出后這兩處吸收峰消失，說明云母的羥基在浸出過程被脫除，云母八面體結(jié)構(gòu)遭到破壞。1 082 cm-1及 1 152 cm-1處為Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰，這兩處振動(dòng)峰的變化在一定程度上反映出云母四面體原子間鍵長、鍵能、電荷平衡和結(jié)構(gòu)等方面發(fā)生了變化[12]，即加壓浸出可以破壞云母晶格，進(jìn)而釋放云母晶格中釩。

3.2 浸出過程動(dòng)力學(xué)分析

石煤焙燒樣酸浸過程為液-固化學(xué)反應(yīng)，礦樣中石英不與硫酸反應(yīng)，以穩(wěn)定形態(tài)存在，與反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鈣等固相一起形成固體殘留層，隨著浸出反應(yīng)的深入，反應(yīng)界面逐步向顆粒核心推進(jìn)，固體殘留層厚度逐漸增加[13]，因此考慮選用經(jīng)典的“未反應(yīng)核收縮”模型進(jìn)行分析[14]。

當(dāng)酸浸過程受內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，其“未反應(yīng)核收縮”模型動(dòng)力學(xué)方程為[15]

(1)

(2)

上兩式中,x為釩的浸出率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為表觀速率常數(shù)。

為考察不同浸出溫度的釩浸出過程動(dòng)力學(xué)模型，在焙燒溫度為850 ℃、焙燒時(shí)間為60min、釜內(nèi)壓力為1.0MPa、硫酸初始濃度為15%、液固比為1.5mL/g條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖8，不同浸出溫度下的釩浸出過程動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果見表3。

圖8 不同浸出溫度下時(shí)間對釩浸出率影響

溫度/℃y=1-2/3x-(1-x)2/3～t擬合關(guān)系式相關(guān)系數(shù)y=1-(1-x)1/3～t擬合關(guān)系式相關(guān)系數(shù)60y=000001t+0000R2=0956y=000028t+0002R2=098975y=000008t+0000R2=0955y=000085t+0006R2=099090y=000023t+0002R2=0942y=000142t+0010R2=0985105y=000058t+0007R2=0948y=000237t+0012R2=0994120y=000086t+0067R2=0969y=000298t+0017R2=0993150y=000107t+0001R2=0998y=000324t+0064R2=0933180y=000112t+0005R2=0991y=000333t+0078R2=0907210y=000117t+0008R2=0985y=000339t+0086R2=0894

由圖8可知，隨著浸出時(shí)間的延長，不同浸出溫度時(shí)的釩浸出率均逐漸提高。提高浸出溫度能夠加快硫酸破壞云母晶格結(jié)構(gòu)，從而縮短浸出時(shí)間。

由表3可知：當(dāng)浸出溫度為60～120 ℃時(shí)，1-(1-x)1/3～t對浸出過程的擬合效果較1-2/3x-(1-x)2/3～t好；當(dāng)浸出溫度為150～210 ℃時(shí)，1-2/3x-(1-x)2/3～t對浸出過程的擬合效果較1-(1-x)1/3～t好。根據(jù)Arrhenius方程

(3)

(式中，B為頻率因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K)，當(dāng)浸出溫度為60～120 ℃時(shí)，浸出反應(yīng)的表觀活化能Ea=41.603 kJ/mol，處于40～300 kJ/mol[15]范圍內(nèi)，遠(yuǎn)大于內(nèi)擴(kuò)散或外擴(kuò)散控制的范圍，可見當(dāng)浸出溫度為60～120 ℃時(shí)，浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制，浸出活化能較高，浸出較為困難，需提高浸出溫度才能有效提高浸出率，這與試驗(yàn)結(jié)果相一致。當(dāng)浸出溫度為150～210 ℃時(shí)，表觀活化能Ea=4.319 kJ/mol，處于內(nèi)擴(kuò)散控制的4～12 kJ/mol范圍內(nèi)，即浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散控制，此時(shí)為進(jìn)一步提高釩浸出率應(yīng)采取合適措施減小固膜厚度來提高浸出率[16]。

4 結(jié) 論

(1)試驗(yàn)確定的石煤焙燒—加壓酸浸提釩最佳工藝參數(shù)為焙燒溫度850 ℃、焙燒時(shí)間60 min、釜內(nèi)壓力1.0 MPa、硫酸初始濃度15%、液固比1.5 mL/g、浸出溫度150 ℃、浸出時(shí)間120 min。在此條件下，釩浸出率可達(dá)80.51%，比相同浸出條件下原礦直接加壓酸浸提釩時(shí)的釩浸出率提高了21.30個(gè)百分點(diǎn)。

(2)浸出溫度對浸出過程影響十分顯著。低溫下(60～120 ℃)，浸出過程表觀活化能為41.603 kJ/mol，受化學(xué)反應(yīng)控制；高溫下(150～210 ℃)，浸出過程表觀活化能為4.319 kJ/mol，受內(nèi)擴(kuò)散控制，相對于低溫(60～120 ℃)而言，高溫下(150～210 ℃)浸出表觀活化能更小。加壓浸出能夠?qū)⒔鰷囟忍岣咧?50 ℃以上，有效提高了硫酸破壞云母晶格的速率，是提高浸出效率的關(guān)鍵。

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(責(zé)任編輯 王亞琴)

Study on Roasting-Pressure Acid Leaching of Vanadium from Stone Coal

Huang Jun1,2Zhang Yimin1,2,3Huang Jing1,2Liu Tao1,2Xue Nannan1,2

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081，China；2.HubeiProvincialEngineeringTechnologyResearchCenterofHighEfficientCleaningUtilizationforShaleVanadiumResource，Wuhan430081，China；3.HubeiProvincialCollaborativeInnovationCenterforHighEfficientUtilizationofVanadiumResources，Wuhan430081，China)

In order to find a process which could increase the leaching velocity of vanadium，roasting-pressure acid leaching of vanadium on stone coal from Tongshan in Hubei was investigated.Results showed that，the optimal operation conditions are as followed:the roasting temperature was 850 ℃，the roasting time was 60 min，the kettle pressure was 1.0 MPa，initial concentration of sulfuric acid was 15%，ratio of liquid to solid was 1.5 mL/g，leaching temperature was 150 ℃ and leaching time was 120 min，with these conditions the vanadium leaching rate could reach 80.51%.The changes of mica mineral structure during leaching process were analyzed by Infrared Spectrometry analysis and the effect of temperature on vanadium efficiency was studied from the aspect of leaching kinetics.The results indicated that pressure acid leaching could destruct the crystal lattice of mica that was helpful for the release of vanadium and the increase of vanadium leaching efficiency.The leaching kinetics analysis results indicated that:effect of leaching temperature on vanadium efficiency was conspicuous，when the leaching temperature ranged from 60 to 120 ℃，the apparent activation energy was 41.603 kJ/mol and the leaching was controlled by surface chemical reaction.When the temperature ranged from 150 to 210 ℃，the apparent activation energy was 4.319 kJ/mol and the leaching was controlled by inner diffusion of reactants.As pressure acid leaching could raise the leaching temperature over 100 ℃，the destruction velocity of mica crystal lattice could be raised effectively and the vanadium leaching time could be shorten effectively.

Pressure acid leaching，Stone coal，Vanadium extraction，Kinetics

2015-06-22

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：51404174)。

黃 俊(1990—)，男，碩士研究生。通訊作者 張一敏(1954—)，男，教授，博士研究生導(dǎo)師。

TD925.7

A

1001-1250(2015)-10-085-05