楚紅英　魏家紅　李瑜

摘要：用干法灰化、濕法消化及微波消解3種方法處理樣品，其中微波消解效果較好。用火焰原子吸收光譜法測(cè)定火棘和皂角刺中的Fe、Zn、Cu、Mg、Mn、Cd、Pb 7種微量元素的含量。結(jié)果表明，皂角刺的7種微量元素含量順序?yàn)镸g>Fe>Zn>Cu>Mn>Pb>Cd，火棘的為Fe>Mg>Zn>Cu>Mn>Pb>Cd，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于0.66%～3.51%之間，加標(biāo)回收率在90.0%～107.1%之間，該方法具有回收率和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠較好的用于該兩種藥用植物中微量元素的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：皂角刺；火棘；原子吸收；微量元素

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.31；TQ461 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）01-0171-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.01.044

皂角刺（Gleditsia sinensis Lam. Stings）是豆科皂莢屬植物皂莢（Gleditsia sinensis Lam）的干燥棘刺[1]。皂角刺具有抗菌、抗炎、抗病毒、免疫調(diào)節(jié)、抗凝血和抗腫瘤等作用[2]?；鸺琜Pyracantha fortuneana（Maxim） Li]為薔薇科蘋(píng)果亞科（Maloideae）火棘屬（Paracantha Roeme）的常綠野生灌木[3]?；鸺哂锌寡趸?、增強(qiáng)免疫力、利膽、助消化、抗疲勞、降血脂促進(jìn)血凝等作用[4]，長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)皂角刺、火棘化學(xué)成分的研究主要集中在有機(jī)成分上，例如對(duì)皂角刺的黃酮、皂苷等[1]，火棘的多糖、黃酮、色素、果膠、花青素、多酚的研究等[3]諸見(jiàn)報(bào)道；對(duì)微量元素的分析報(bào)道卻較少?，F(xiàn)代科學(xué)研究證明，微量元素與人體健康息息相關(guān)，雖在體內(nèi)含量很少， 但非常重要，如果某些元素低于或超過(guò)正常含量，將會(huì)引起疾病[5-7]。在檢測(cè)植物微量元素之前，必須對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，以破壞其共存的有機(jī)物[8]，然后才能進(jìn)行測(cè)定。本研究采用干法灰化、濕法消化、微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定皂角刺和火棘中Fe、Zn、Cu、Mg、Mn、Cd、Pb 7種微量元素的含量，然后對(duì)預(yù)處理方法進(jìn)行對(duì)比，為研究皂角刺和火棘的食用和藥用價(jià)值提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用皂角刺購(gòu)于開(kāi)封市醫(yī)藥大廈，火棘于10月上旬采自黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院的景觀(guān)火棘。將皂角刺、火棘依次用自來(lái)水，蒸餾水洗凈之后，在120 ℃烘干至恒重，粉碎，用100目篩子過(guò)篩，密封保存于棕色瓶中備用。

試劑：Fe、Zn、Cu、Mg、Mn、Cd、Pb對(duì)應(yīng)的標(biāo)樣均為光譜純，濃硫酸、濃硝酸，均為分析純；試驗(yàn)用水為二次蒸餾水，所用玻璃儀器均用5%的稀硝酸浸泡12 h以上。

儀器：PB1502-L型分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；ZRD-8210型電熱風(fēng)干燥箱（上海智誠(chéng)分析儀器制造有限公司）；電子萬(wàn)用爐（北京市永光明醫(yī)療儀器廠(chǎng)）；TAS-990F型原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；MDS-6型微波消解儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 儀器工作條件 本試驗(yàn)儀器工作參數(shù)如表1所示。

1.2.2 線(xiàn)性回歸方程 Fe、Zn、Cu、Mg、Mn、Cd、Pb的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備：分別稱(chēng)取1.000 0 g Fe、Zn、Cu、Mg、Mn、Cd、Pb，加入硝酸溶液（1+1）溶解后，加水定容至1 000 mL，其儲(chǔ)備液的濃度均為1 mg/mL，使用時(shí)再逐步稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取適量的標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水稀釋成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度如表2所示。在上述儀器測(cè)試條件下測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，求得線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)，具體見(jiàn)表2。由表2可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均在0.996以上，說(shuō)明方法具有較好的線(xiàn)性關(guān)系。

1.2.3 樣品的處理 樣品干法灰化。精確稱(chēng)取皂角刺、火棘葉、火棘果樣品粉末1.000 0 g置于潔凈瓷坩堝中，于電爐上小火炭化至無(wú)煙后轉(zhuǎn)移入至馬弗爐中，（550±25） ℃繼續(xù)灰化，依次重復(fù)直至無(wú)炭粒為止[8-9]。然后，用10 mL硝酸溶液（1+4）溶解灰分，無(wú)損失轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，備用，同時(shí)做空白對(duì)照。

樣品濕法消化。精確稱(chēng)取皂角刺、火棘葉、火棘果樣品粉末各1.000 0 g，分別置于潔凈的250 mL三角瓶中，放入沸石，加入10 mL濃硝酸和4 mL濃硫酸，用小燒杯蓋口靜置過(guò)夜，將錐形瓶放在電爐上加熱煮沸至棕色，冷卻，逐滴加一定量濃硝酸，再煮沸，再冷卻，反復(fù)多次，直到溶液保持淡黃色或無(wú)色[8-9]，若有沉淀，進(jìn)行過(guò)濾，用水清洗，定容至50 mL容量瓶中，作為儲(chǔ)備液，備用，同時(shí)做空白對(duì)照。

樣品微波消解。精確稱(chēng)取皂角刺、火棘粉末各1.000 0 g置于潔凈的聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，加入10 mL濃硝酸，蓋好內(nèi)蓋，旋好外套，放入微波消解儀內(nèi)，封閉微波消解，消解條件為功率800 W，程序升溫，經(jīng)10 min升至150 ℃，保溫5 min，冷卻至室溫[10，11]，把消解后的溶液轉(zhuǎn)移至小燒杯中，用水浴加熱趕走多余的硝酸，待近2 mL時(shí)，冷卻，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度備用，同時(shí)做空白對(duì)照。

1.2.4 樣品的測(cè)定 將上述3種方法處理后樣品試液，在表1儀器工作條件下，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定各元素吸光度，用表2中的線(xiàn)性回歸方程，計(jì)算各種微量元素的濃度，換算成各種元素在皂角刺、火棘中的含量。在測(cè)試過(guò)程中，如果某元素的吸光度不在線(xiàn)性范圍之內(nèi)，應(yīng)對(duì)試液進(jìn)行稀釋后再測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 加標(biāo)回收率

在已知含量皂角刺、火棘葉、火棘果的樣品試液中加入一定量的Fe、Zn、Cu、Mg、Mn、Cd、Pb的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至刻度，測(cè)定其吸光度，根據(jù)測(cè)定值、實(shí)際加入量，計(jì)算出加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，7種元素的加標(biāo)回收收率在90.0%～107.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.66%～3.51%，表明數(shù)據(jù)可靠。endprint

2.2 結(jié)果分析

對(duì)皂角刺、火棘葉、火棘果分別用干法、濕法和微波消解，用火焰原子吸收分光光度法對(duì)其中Fe、Zn、Cu、Mg、Mn、Cd、Pb含量進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。從表4中發(fā)現(xiàn)同種樣品不同消解方法對(duì)樣品的測(cè)定結(jié)果有一定的差異，消解方法不同時(shí)，測(cè)得結(jié)果的精密度是也有一定的差異。

從表4中可以看出，皂角刺中微量元素含量的順序?yàn)?Mg>Fe>Zn>Cu>Mn>Pb>Cd；火棘葉、火棘果中微量元素含量的順序均為Fe>Mg>Zn>Cu>Mn> Pb>Cd，火棘葉中的Fe、Zn、Mn、Pb、Cd 均大于火棘果中的含量，其中，火棘葉中的Fe平均含量是果中的1.5倍，Zn平均含量是果中的1.3倍，Mn平均含量是果中的1.9倍，Cd平均含量是果中的1.6倍，Pb約為果中的1.1倍，說(shuō)明葉比果更容易富集Fe、Zn、Mn、Pb、Cd?；鸺蠧u的含量是葉中的1.4倍左右，說(shuō)明果比葉更能富集Cu。對(duì)人體有益的微量元素Fe、Zn、Cu、Mg、Mn在皂角刺和火棘中的含量均較為豐富，F(xiàn)e是血紅蛋白的組成成分，血紅蛋白參與氧的運(yùn)輸和存儲(chǔ)，并與許多酶的活性有關(guān)，體內(nèi)鐵元素缺乏時(shí)，免疫功能會(huì)下降。Zn與生長(zhǎng)激素相結(jié)合，可使之更穩(wěn)定，不易失活。體內(nèi)Zn態(tài)勢(shì)的改變可影響胰島素的合成、分泌、貯藏和活力，Zn能促進(jìn)睪丸酮的合成分泌[12]。Zn的攝入量不足，出現(xiàn)生長(zhǎng)遲緩、性機(jī)能減退及貧血癥等癥狀[13]。Cu構(gòu)成體內(nèi)多種酶及生物活性蛋白，參與物質(zhì)和能量代謝。缺Cu會(huì)使造血機(jī)能受到影響，引起缺Cu性貧血[14]。Cu含量豐富，可以緩解冠心病發(fā)病的危險(xiǎn)，F(xiàn)e對(duì)Cu的吸收有促進(jìn)作用。絕對(duì)或相對(duì)Cu缺乏均可引起血清膽固醇、甘油三酯濃度升高，干擾了膽固醇的正常代謝從而誘發(fā)冠心病[12，15]。Mg具有舒張血管而使血壓下降的作用，對(duì)高血壓及膽固醇引起的動(dòng)脈硬化有一定的防治作用[14]，Mn有助于錳酶或錳激活酶發(fā)揮生理作用，影響胰島素合成和分泌、調(diào)節(jié)糖代謝、造血功能、生殖能力和性功能、影響骨代謝、腦功能等[15]。Pb、Cd是有害元素，根據(jù)《藥用植物及制劑進(jìn)出口行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》Pb≤5.0 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，皂角刺和火棘的Pb、Cd含量均低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)。

干法消解中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.26%～2.86%之間，濕法消解中（RSD）在1.16%～4.20%之間，微波消解中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.18%～2.57%之間。在這3種消解方法中，干法消解時(shí)，灰化溫度由儀器本身控制，爐箱內(nèi)溫度基本相同，消解程度對(duì)于平行樣基本平行，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）優(yōu)于濕法消解，由于溫度較高，導(dǎo)致一些元素在消解的過(guò)程中部分元素有損失，對(duì)于Zn、Mn、Pb、Cd來(lái)說(shuō)，微波消解所測(cè)之值大約是干法灰化所測(cè)之值的1.3倍以上，說(shuō)明在干法灰化時(shí)，損失較嚴(yán)重。濕法消化時(shí)，由于是在電爐上加熱，溫度受功率、環(huán)境及人為因素影響較大，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致平行樣間消解程度不同。干法消解和濕法消解在消解過(guò)程中一直是敞開(kāi)體系，容易造成元素的損失。從消化環(huán)境來(lái)看，濕法消化中由于使用了濃硝酸，在消化過(guò)程中有酸霧產(chǎn)生，干法消解通過(guò)高溫?zé)峤鈱?shí)現(xiàn)，不存在酸霧的產(chǎn)生，比濕法消化環(huán)境好。微波消解是全封閉的環(huán)境，避免了揮發(fā)損失，熱速度快、均勻，使用試劑少、減少樣品的污染等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論

比較3種樣品預(yù)處理方式，以微波消解為最佳，克服了干法灰化與濕法消解的缺點(diǎn)，能夠提高分析的準(zhǔn)確性和精密度。用原子吸收分光光度法測(cè)定皂角刺和火棘中的微量元素，操作簡(jiǎn)單，回收率高，數(shù)據(jù)可靠，能夠較好的用于藥用植物中微量元素的測(cè)定。

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