趙為剛， 陰 旭， 劉翠榮， 杜 超

（太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

引言

陽極鍵合技術(shù)［1］是一個有著五十多年的研究歷史，并逐步在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用的一種連接技術(shù)，它最大的優(yōu)勢在于可以在很低的鍵合溫度下以及不需要加入其他材料就能實現(xiàn)良好焊合［2］，這樣的優(yōu)勢為其發(fā)展提供了廣闊的空間，現(xiàn)在主要應(yīng)用到微機電系統(tǒng)生產(chǎn)過程中的封裝環(huán)節(jié)［3－5］。微機電系統(tǒng)［6］是伴隨著微型制造技術(shù)和大規(guī)模集成電路制造技術(shù)而發(fā)展起來的，其中毫微米尺寸的微型一體化機電系統(tǒng)制造業(yè)發(fā)展尤為迅猛。因為微機電系統(tǒng)對封裝的要求很高［7］，而陽極鍵合又滿足鍵合后密封性好、鍵合過程溫度低、產(chǎn)生鍵合應(yīng)力小、不影響不污染電子元器件的封裝要求，所以陽極鍵合技術(shù)是微機電系統(tǒng)封裝的有效手段。

常用的封裝材料是一種有機玻璃，但這種玻璃需要較高的鍵合溫度才能達(dá)到焊合目的，高溫又會降低電子器件的使用壽命，且這種有機玻璃造價較高，不利于微機電系統(tǒng)生產(chǎn)中成本的控制，因而開發(fā)一種代替這種玻璃的導(dǎo)電材料就十分有意義。

離子導(dǎo)電聚合物是導(dǎo)電高分子材料的一種［8］，它既具有高分子材料質(zhì)輕、耐蝕等優(yōu)點，又具備良好的離子導(dǎo)電性［9］，同時造價低廉。如果開發(fā)出一種專門利用陽極鍵合技術(shù)進行封裝時使用的離子導(dǎo)電聚合物作為封裝材料，那將大大提高封裝質(zhì)量。

1 原材料及制備方法

離子導(dǎo)電聚合物材料是由很大相對分子質(zhì)量的高分子基體與一些堿金屬鹽同時加入一些無機填料而構(gòu)成的［10］，高分子基體中的給電子基團可以起到電子配位作用，堿金屬鹽外加無機填料組成復(fù)合電解質(zhì)。作為在鍵合中使用的材料，聚合物的鍵合性能或者鍵合質(zhì)量，主要取決于材料的電導(dǎo)率［11］、離子遷移數(shù)和金屬鹽的擴散系數(shù)以及材料表面處理程度，其中較高的離子電導(dǎo)率是陽極鍵合的關(guān)鍵，所以在確定制備原材料和制備方法時，主要考慮的也是其對導(dǎo)電性的影響。

經(jīng)研究，聚氧化乙烯（PEO）作為一種聚合物主體，它本身就可以溶解大量的無機鋰鹽，從而可絡(luò)合成PEO－LiX離子導(dǎo)電聚合物。隨著加入鋰鹽與PEO共混，大大增加了該體系的無序性，使得有序性下降，這樣就在一定程度上破壞了本身的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，使得絡(luò)合材料變得具有多孔性，這樣更有利于鋰離子在材料中的遷移，讓導(dǎo)電成為可能。

考慮到離子間的相互作用力制約絡(luò)合體的導(dǎo)電性，首選一價離子的鋰鹽進行絡(luò)合，而不選用二價或者多價離子的鋰鹽。由于一價陽離子對應(yīng)的陰離子在靜電作用方面也比較弱，這樣的鋰鹽也易于解離，所以經(jīng)過絡(luò)合成的材料導(dǎo)電率也會提高。

綜合以上要求，選用聚氧化乙烯（PEO）作為基體，其分子量為六百萬，軟化溫度為30℃；一價無機鋰鹽選用常見的高氯酸鋰（LiClO4）、六氟磷酸鋰（LiPF6）和四氟硼酸鋰（LiBF4）。

實驗中利用高能球磨法進行材料制備，因為要使PEO與堿金屬鋰鹽充分絡(luò)合就必須創(chuàng)造一個讓它們“互溶”的環(huán)境，最簡單的辦法是“溶膠凝膠法”和“旋涂法”。但是這兩種方法制備出的材料在機械性能上達(dá)不到鍵合的要求，而球磨制備可以讓材料充分細(xì)化絡(luò)合的同時經(jīng)過壓制處理后又能滿足鍵合對機械性能的要求，同時，利用球磨方法可以在控制材料顆粒度的同時減小其結(jié)晶程度，繼而減小鍵合難度提高室溫下材料電導(dǎo)率，因而利用球磨法進行制備較為可靠。

表1 球磨實驗參數(shù)工藝表

2 高能球磨法制備離子導(dǎo)電聚合物

2.1 材料制備的流程

利用全面實驗法針對不同鋰鹽種類及比例，不同球磨參數(shù)的條件下進行多組實驗。在球磨前，將所稱取的材料和研磨球、研磨罐放入烘干箱中烘干1h，目的為了去掉材料中和研磨球、研磨罐表面殘留的水分，以及材料中部分結(jié)晶水，這樣在球磨過程中可以盡量保持研磨罐體內(nèi)部干燥。按照表1中的參數(shù)進行配方和球磨，逐一制備所需要的材料。

觀察球磨后混粉情況（如圖1所示），如果發(fā)生較大團聚粘黏現(xiàn)象，那就意味著混粉沒有通過球磨達(dá)到充分絡(luò)合，改變球磨中最主要的參數(shù)——轉(zhuǎn)速，仍不能改善球磨情況，則此種實驗方法不適合制備，這樣通過觀察也可以排除不適合的工藝參數(shù)，減輕工作量，則需要對混粉進一步分析，測量材料電導(dǎo)率和粒徑度，看是否達(dá)到鍵合要求。

將球磨后得到的粉體材料，通過特制的壓片裝置和壓力機進行壓制處理，最終得到的材料厚度為3mm，直徑為15mm（如圖2所示），成型的材料用于陽極鍵合實驗，在實驗中繼續(xù)檢驗材料的實用性，通過分析實驗測量材料的電導(dǎo)率、粒徑度等，同時也通過鍵合實驗檢驗材料在鍵合過程中的性能，并逐步改進制備參數(shù)，最終獲得最佳制備工藝參數(shù)，完成材料制備。

圖1 球磨后混粉

圖2 混粉壓制成型后材料

2.2 制備參數(shù)對材料導(dǎo)電性的影響

由于所制備材料是利用在陽極鍵合中的，所以材料要保證陽極鍵合對導(dǎo)電性的要求，因而對比其不同制備參數(shù)下對材料導(dǎo)電性的影響。

設(shè)置球磨時間為8h，球料比為7∶1，實驗選用PEO－LiClO4、PEO－LiPF6、PEO－LiBF4分別按照質(zhì)量比為10∶1經(jīng)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速選取100～550 r／min進行對比（如下頁圖3所示）。

由圖3可以得知在其他工藝條件不變的情況下，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速增加可以顯著提高材料的電導(dǎo)率，三種鋰鹽比例的材料均在250r／min到300r／min的轉(zhuǎn)速下材料電導(dǎo)率達(dá)到最高值，其中PEO－Li－ClO4的電導(dǎo)率最高，可以達(dá)到4.5×10－5S／cm，PEO－LiPF6和PEO－LiBF4的電導(dǎo)率次之；在三種材料都達(dá)到最大電導(dǎo)率后繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速反而會使得電導(dǎo)率下降，這是因為當(dāng)其他工藝條件不變時，提高轉(zhuǎn)速可以增加球磨效率，使研磨球和材料的碰撞幾率增加，從而進一步細(xì)化材料并增加Li鹽在PEO上的絡(luò)合程度，增加材料導(dǎo)電性；但是繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速后，研磨球和材料在不斷增加的離心力的作用下，有一部分就會貼附于罐體內(nèi)壁隨球磨運動，這樣就起不到研磨作用，混粉材料的絡(luò)合情況也不理想，隨著轉(zhuǎn)速進一步加大這種情況更加明顯，所以會使材料電導(dǎo)率下降。

設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為250r／min，球料比為7∶1，實驗選用 PEO－LiClO4、PEO－LiPF6、PEO－LiBF4分按照質(zhì)量比為15∶1經(jīng)行球磨，球磨時間定為4～12h進行對比（如圖4所示）。

圖3 三種絡(luò)合物球磨轉(zhuǎn)速與電導(dǎo)率關(guān)系圖

圖4 三種絡(luò)合物不同球磨時間與電導(dǎo)率關(guān)系圖

由圖4可以得知固定其他工藝條件和工藝環(huán)境，材料的導(dǎo)電性會隨著球磨時間的增加而增加，在球磨時間為8～9h之間，三種所制備材料的電導(dǎo)率均達(dá)到最大值，PEO－LiClO4的電導(dǎo)率最高，為4×10－5S／cm。

隨后繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速反而會使得三種材料的電導(dǎo)率都有不同程度的降低，這是由于當(dāng)其他工藝條件不變時，提高時間參數(shù)可以增加研磨球和材料的碰撞次數(shù)，從而進一步細(xì)化材料并增加Li鹽在PEO上的絡(luò)合程度，增加材料導(dǎo)電性；之后再隨著時間提高電導(dǎo)率會下降，由于過長的球磨時間會使罐體內(nèi)部溫度上升導(dǎo)致材料間的團聚，內(nèi)部不斷增加的摩擦也會導(dǎo)致材料相變，從而影響最終所制備材料的性能，不但達(dá)不到球磨的目的反而增加能耗。

對比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰鹽種類相同時，鋰鹽的濃度越大，其電導(dǎo)率越大；而相同鋰鹽比例不同鋰鹽種類的材料對比時可以發(fā)現(xiàn)，PEO絡(luò)合Li－ClO4所制備的離子導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率最高，在同等鋰鹽濃度下LiClO4更易于離解，材料中載流子濃度也會隨之上升，繼而增加了材料導(dǎo)電性?；谝陨蠈嶒瀸Σ牧蠈?dǎo)電率的分析，定為選用PEO－LiClO4按照10∶1的比例絡(luò)合制備材料。

設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為250r／min，球磨時間為8h，實驗選用PEO－LiClO4按照質(zhì)量比為10∶1經(jīng)行球磨，球料比為4∶1～9∶1進行對比（如圖5所示）。

圖5 料比與材料電導(dǎo)率關(guān)系圖

觀察圖5可知，當(dāng)球料比增大時材料的電導(dǎo)率會顯著增加，因為球料比較小時會造成對混粉材料研磨不充分，繼而混粉絡(luò)合情況不理想，隨著球料比的增加，單位數(shù)量混粉受到的研磨球碰撞幾率會提高，使球磨效率大大增加，當(dāng)球料比為7∶1時材料電導(dǎo)率最大，隨后繼續(xù)加大球料比，使混粉數(shù)量相對減少，球磨主要作用變成了研磨球之間的碰撞，混粉材料研磨不充分，繼而導(dǎo)致材料電導(dǎo)率下降。

所以最終制備參數(shù)為選用PEO和LiClO4按照m（PEO）∶m（LiClO4）＝10∶1進行球磨，球磨工藝參數(shù)為：球磨轉(zhuǎn)速為250r／min；球磨時間為8h；球料比為7∶1。

3 所制備離子導(dǎo)電聚合物陽極鍵合

將所制備PEO－LiClO4與鋁箔進行陽極焊接，首先進行鍵合材料表面處理，因為在純鋁的表面上難以避免的有一層Al2O3氧化膜，氧化膜的存在會影響鍵合中鋰離子的遷移，進而影響陽極鍵合效果，所以在實驗前要先去除鋁箔表面氧化膜。將裁剪好的鋁箔浸泡在50g／L的NaOH溶液中半分鐘以去除鋁箔表面的氧化膜，然后用丙酮溶液洗去鋁箔表面殘余雜質(zhì)，為了防止鋁箔表面再次生成新的致密氧化膜，以上操作都需在真空手套箱中完成。

在鍵合工藝參數(shù)為：預(yù)熱100℃、預(yù)設(shè)電壓800V、鍵合時間10min的條件下進行鍵合，鍵合后在材料連接處有過度層生成，鍵合界面SEM、EDS分析如圖6所示。

圖6 鍵合界面SEM圖象及EDS能譜分析

在圖6－1中可以看到有一層明顯的過渡層B，沒有出現(xiàn)明顯的孔洞和縫隙，鍵合界面質(zhì)密而連續(xù)，未出現(xiàn)未鍵合的開裂，結(jié)合情況比較理想。從圖6－2的EDS圖譜可以看出，箭頭線上在16～21 μm的過渡層處鋁元素發(fā)生了遷移，氧元素在此處有略微的遷移并發(fā)生了聚集含量略微高于其兩側(cè)，碳元素在該區(qū)域也發(fā)生了遷移。過渡層是兩種材料能夠鍵合成功的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

1）將聚氧化乙烯（PEO）與LiClO4利用高能球磨法充分絡(luò)合，所得到的混合物可以作為陽極鍵合用離子導(dǎo)電聚合物。

2）保持其他工藝參數(shù)和外界環(huán)境不變的情況：PEO絡(luò)合LiClO4比絡(luò)合LiPF6和LiBF4所制備的材料導(dǎo)電性高；增加絡(luò)合材料中堿金屬鋰鹽的含量有助于提高所制備材料的導(dǎo)電性；在一定范圍內(nèi)提高球磨轉(zhuǎn)速、球磨時間、球料比都會有利于提高所制備材料的導(dǎo)電性，但繼續(xù)上調(diào)工藝參數(shù)后，材料導(dǎo)電性不會再升高，反而會有所下降。

3）綜合球磨參數(shù)對材料性能的影響，以及陽極鍵合對材料的要求，最終利用高能球磨法制備的離子導(dǎo)電聚合物原材料選用PEO和LiClO4按照m（PEO）∶m（LiClO4）＝10∶1進行球磨，球磨工藝參數(shù)為：球磨轉(zhuǎn)速為250r／min；球磨時間為8h；球料比為7∶1，制備所得材料電導(dǎo)率為4.5×10－5S／cm。

4）利用所制備的離子導(dǎo)電聚合物PEO－Li－ClO4與鋁箔進行陽極焊接，在鍵合工藝參數(shù)為：預(yù)熱100℃、預(yù)設(shè)電壓800V、鍵合時間10min的條件下，鍵合質(zhì)量良好，在SEM及EDS分析后可知，鍵合后在材料連接處有過度層生成，這是兩種材料連接的關(guān)鍵。所制備離子導(dǎo)電聚合物適用于陽極鍵合工藝。

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