趙為剛, 陰 旭, 劉翠榮, 杜 超
(太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024)
陽(yáng)極鍵合技術(shù)[1]是一個(gè)有著五十多年的研究歷史,并逐步在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用的一種連接技術(shù),它最大的優(yōu)勢(shì)在于可以在很低的鍵合溫度下以及不需要加入其他材料就能實(shí)現(xiàn)良好焊合[2],這樣的優(yōu)勢(shì)為其發(fā)展提供了廣闊的空間,現(xiàn)在主要應(yīng)用到微機(jī)電系統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程中的封裝環(huán)節(jié)[3-5]。微機(jī)電系統(tǒng)[6]是伴隨著微型制造技術(shù)和大規(guī)模集成電路制造技術(shù)而發(fā)展起來(lái)的,其中毫微米尺寸的微型一體化機(jī)電系統(tǒng)制造業(yè)發(fā)展尤為迅猛。因?yàn)槲C(jī)電系統(tǒng)對(duì)封裝的要求很高[7],而陽(yáng)極鍵合又滿足鍵合后密封性好、鍵合過(guò)程溫度低、產(chǎn)生鍵合應(yīng)力小、不影響不污染電子元器件的封裝要求,所以陽(yáng)極鍵合技術(shù)是微機(jī)電系統(tǒng)封裝的有效手段。
常用的封裝材料是一種有機(jī)玻璃,但這種玻璃需要較高的鍵合溫度才能達(dá)到焊合目的,高溫又會(huì)降低電子器件的使用壽命,且這種有機(jī)玻璃造價(jià)較高,不利于微機(jī)電系統(tǒng)生產(chǎn)中成本的控制,因而開發(fā)一種代替這種玻璃的導(dǎo)電材料就十分有意義。
離子導(dǎo)電聚合物是導(dǎo)電高分子材料的一種[8],它既具有高分子材料質(zhì)輕、耐蝕等優(yōu)點(diǎn),又具備良好的離子導(dǎo)電性[9],同時(shí)造價(jià)低廉。如果開發(fā)出一種專門利用陽(yáng)極鍵合技術(shù)進(jìn)行封裝時(shí)使用的離子導(dǎo)電聚合物作為封裝材料,那將大大提高封裝質(zhì)量。
離子導(dǎo)電聚合物材料是由很大相對(duì)分子質(zhì)量的高分子基體與一些堿金屬鹽同時(shí)加入一些無(wú)機(jī)填料而構(gòu)成的[10],高分子基體中的給電子基團(tuán)可以起到電子配位作用,堿金屬鹽外加無(wú)機(jī)填料組成復(fù)合電解質(zhì)。作為在鍵合中使用的材料,聚合物的鍵合性能或者鍵合質(zhì)量,主要取決于材料的電導(dǎo)率[11]、離子遷移數(shù)和金屬鹽的擴(kuò)散系數(shù)以及材料表面處理程度,其中較高的離子電導(dǎo)率是陽(yáng)極鍵合的關(guān)鍵,所以在確定制備原材料和制備方法時(shí),主要考慮的也是其對(duì)導(dǎo)電性的影響。
經(jīng)研究,聚氧化乙烯(PEO)作為一種聚合物主體,它本身就可以溶解大量的無(wú)機(jī)鋰鹽,從而可絡(luò)合成PEO-LiX離子導(dǎo)電聚合物。隨著加入鋰鹽與PEO共混,大大增加了該體系的無(wú)序性,使得有序性下降,這樣就在一定程度上破壞了本身的絡(luò)合結(jié)構(gòu),使得絡(luò)合材料變得具有多孔性,這樣更有利于鋰離子在材料中的遷移,讓導(dǎo)電成為可能。
考慮到離子間的相互作用力制約絡(luò)合體的導(dǎo)電性,首選一價(jià)離子的鋰鹽進(jìn)行絡(luò)合,而不選用二價(jià)或者多價(jià)離子的鋰鹽。由于一價(jià)陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的陰離子在靜電作用方面也比較弱,這樣的鋰鹽也易于解離,所以經(jīng)過(guò)絡(luò)合成的材料導(dǎo)電率也會(huì)提高。
綜合以上要求,選用聚氧化乙烯(PEO)作為基體,其分子量為六百萬(wàn),軟化溫度為30℃;一價(jià)無(wú)機(jī)鋰鹽選用常見的高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)。
實(shí)驗(yàn)中利用高能球磨法進(jìn)行材料制備,因?yàn)橐筆EO與堿金屬鋰鹽充分絡(luò)合就必須創(chuàng)造一個(gè)讓它們“互溶”的環(huán)境,最簡(jiǎn)單的辦法是“溶膠凝膠法”和“旋涂法”。但是這兩種方法制備出的材料在機(jī)械性能上達(dá)不到鍵合的要求,而球磨制備可以讓材料充分細(xì)化絡(luò)合的同時(shí)經(jīng)過(guò)壓制處理后又能滿足鍵合對(duì)機(jī)械性能的要求,同時(shí),利用球磨方法可以在控制材料顆粒度的同時(shí)減小其結(jié)晶程度,繼而減小鍵合難度提高室溫下材料電導(dǎo)率,因而利用球磨法進(jìn)行制備較為可靠。
表1 球磨實(shí)驗(yàn)參數(shù)工藝表
利用全面實(shí)驗(yàn)法針對(duì)不同鋰鹽種類及比例,不同球磨參數(shù)的條件下進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)。在球磨前,將所稱取的材料和研磨球、研磨罐放入烘干箱中烘干1h,目的為了去掉材料中和研磨球、研磨罐表面殘留的水分,以及材料中部分結(jié)晶水,這樣在球磨過(guò)程中可以盡量保持研磨罐體內(nèi)部干燥。按照表1中的參數(shù)進(jìn)行配方和球磨,逐一制備所需要的材料。
觀察球磨后混粉情況(如圖1所示),如果發(fā)生較大團(tuán)聚粘黏現(xiàn)象,那就意味著混粉沒有通過(guò)球磨達(dá)到充分絡(luò)合,改變球磨中最主要的參數(shù)——轉(zhuǎn)速,仍不能改善球磨情況,則此種實(shí)驗(yàn)方法不適合制備,這樣通過(guò)觀察也可以排除不適合的工藝參數(shù),減輕工作量,則需要對(duì)混粉進(jìn)一步分析,測(cè)量材料電導(dǎo)率和粒徑度,看是否達(dá)到鍵合要求。
將球磨后得到的粉體材料,通過(guò)特制的壓片裝置和壓力機(jī)進(jìn)行壓制處理,最終得到的材料厚度為3mm,直徑為15mm(如圖2所示),成型的材料用于陽(yáng)極鍵合實(shí)驗(yàn),在實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)檢驗(yàn)材料的實(shí)用性,通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)測(cè)量材料的電導(dǎo)率、粒徑度等,同時(shí)也通過(guò)鍵合實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)材料在鍵合過(guò)程中的性能,并逐步改進(jìn)制備參數(shù),最終獲得最佳制備工藝參數(shù),完成材料制備。
圖1 球磨后混粉
圖2 混粉壓制成型后材料
由于所制備材料是利用在陽(yáng)極鍵合中的,所以材料要保證陽(yáng)極鍵合對(duì)導(dǎo)電性的要求,因而對(duì)比其不同制備參數(shù)下對(duì)材料導(dǎo)電性的影響。
設(shè)置球磨時(shí)間為8h,球料比為7∶1,實(shí)驗(yàn)選用PEO-LiClO4、PEO-LiPF6、PEO-LiBF4分別按照質(zhì)量比為10∶1經(jīng)行球磨,球磨轉(zhuǎn)速選取100~550 r/min進(jìn)行對(duì)比(如下頁(yè)圖3所示)。
由圖3可以得知在其他工藝條件不變的情況下,當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速增加可以顯著提高材料的電導(dǎo)率,三種鋰鹽比例的材料均在250r/min到300r/min的轉(zhuǎn)速下材料電導(dǎo)率達(dá)到最高值,其中PEO-Li-ClO4的電導(dǎo)率最高,可以達(dá)到4.5×10-5S/cm,PEO-LiPF6和PEO-LiBF4的電導(dǎo)率次之;在三種材料都達(dá)到最大電導(dǎo)率后繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速反而會(huì)使得電導(dǎo)率下降,這是因?yàn)楫?dāng)其他工藝條件不變時(shí),提高轉(zhuǎn)速可以增加球磨效率,使研磨球和材料的碰撞幾率增加,從而進(jìn)一步細(xì)化材料并增加Li鹽在PEO上的絡(luò)合程度,增加材料導(dǎo)電性;但是繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速后,研磨球和材料在不斷增加的離心力的作用下,有一部分就會(huì)貼附于罐體內(nèi)壁隨球磨運(yùn)動(dòng),這樣就起不到研磨作用,混粉材料的絡(luò)合情況也不理想,隨著轉(zhuǎn)速進(jìn)一步加大這種情況更加明顯,所以會(huì)使材料電導(dǎo)率下降。
設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為250r/min,球料比為7∶1,實(shí)驗(yàn)選用 PEO-LiClO4、PEO-LiPF6、PEO-LiBF4分按照質(zhì)量比為15∶1經(jīng)行球磨,球磨時(shí)間定為4~12h進(jìn)行對(duì)比(如圖4所示)。
圖3 三種絡(luò)合物球磨轉(zhuǎn)速與電導(dǎo)率關(guān)系圖
圖4 三種絡(luò)合物不同球磨時(shí)間與電導(dǎo)率關(guān)系圖
由圖4可以得知固定其他工藝條件和工藝環(huán)境,材料的導(dǎo)電性會(huì)隨著球磨時(shí)間的增加而增加,在球磨時(shí)間為8~9h之間,三種所制備材料的電導(dǎo)率均達(dá)到最大值,PEO-LiClO4的電導(dǎo)率最高,為4×10-5S/cm。
隨后繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速反而會(huì)使得三種材料的電導(dǎo)率都有不同程度的降低,這是由于當(dāng)其他工藝條件不變時(shí),提高時(shí)間參數(shù)可以增加研磨球和材料的碰撞次數(shù),從而進(jìn)一步細(xì)化材料并增加Li鹽在PEO上的絡(luò)合程度,增加材料導(dǎo)電性;之后再隨著時(shí)間提高電導(dǎo)率會(huì)下降,由于過(guò)長(zhǎng)的球磨時(shí)間會(huì)使罐體內(nèi)部溫度上升導(dǎo)致材料間的團(tuán)聚,內(nèi)部不斷增加的摩擦也會(huì)導(dǎo)致材料相變,從而影響最終所制備材料的性能,不但達(dá)不到球磨的目的反而增加能耗。
對(duì)比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)鋰鹽種類相同時(shí),鋰鹽的濃度越大,其電導(dǎo)率越大;而相同鋰鹽比例不同鋰鹽種類的材料對(duì)比時(shí)可以發(fā)現(xiàn),PEO絡(luò)合Li-ClO4所制備的離子導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率最高,在同等鋰鹽濃度下LiClO4更易于離解,材料中載流子濃度也會(huì)隨之上升,繼而增加了材料導(dǎo)電性。基于以上實(shí)驗(yàn)對(duì)材料導(dǎo)電率的分析,定為選用PEO-LiClO4按照10∶1的比例絡(luò)合制備材料。
設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為250r/min,球磨時(shí)間為8h,實(shí)驗(yàn)選用PEO-LiClO4按照質(zhì)量比為10∶1經(jīng)行球磨,球料比為4∶1~9∶1進(jìn)行對(duì)比(如圖5所示)。
圖5 料比與材料電導(dǎo)率關(guān)系圖
觀察圖5可知,當(dāng)球料比增大時(shí)材料的電導(dǎo)率會(huì)顯著增加,因?yàn)榍蛄媳容^小時(shí)會(huì)造成對(duì)混粉材料研磨不充分,繼而混粉絡(luò)合情況不理想,隨著球料比的增加,單位數(shù)量混粉受到的研磨球碰撞幾率會(huì)提高,使球磨效率大大增加,當(dāng)球料比為7∶1時(shí)材料電導(dǎo)率最大,隨后繼續(xù)加大球料比,使混粉數(shù)量相對(duì)減少,球磨主要作用變成了研磨球之間的碰撞,混粉材料研磨不充分,繼而導(dǎo)致材料電導(dǎo)率下降。
所以最終制備參數(shù)為選用PEO和LiClO4按照m(PEO)∶m(LiClO4)=10∶1進(jìn)行球磨,球磨工藝參數(shù)為:球磨轉(zhuǎn)速為250r/min;球磨時(shí)間為8h;球料比為7∶1。
將所制備PEO-LiClO4與鋁箔進(jìn)行陽(yáng)極焊接,首先進(jìn)行鍵合材料表面處理,因?yàn)樵诩冧X的表面上難以避免的有一層Al2O3氧化膜,氧化膜的存在會(huì)影響鍵合中鋰離子的遷移,進(jìn)而影響陽(yáng)極鍵合效果,所以在實(shí)驗(yàn)前要先去除鋁箔表面氧化膜。將裁剪好的鋁箔浸泡在50g/L的NaOH溶液中半分鐘以去除鋁箔表面的氧化膜,然后用丙酮溶液洗去鋁箔表面殘余雜質(zhì),為了防止鋁箔表面再次生成新的致密氧化膜,以上操作都需在真空手套箱中完成。
在鍵合工藝參數(shù)為:預(yù)熱100℃、預(yù)設(shè)電壓800V、鍵合時(shí)間10min的條件下進(jìn)行鍵合,鍵合后在材料連接處有過(guò)度層生成,鍵合界面SEM、EDS分析如圖6所示。
圖6 鍵合界面SEM圖象及EDS能譜分析
在圖6-1中可以看到有一層明顯的過(guò)渡層B,沒有出現(xiàn)明顯的孔洞和縫隙,鍵合界面質(zhì)密而連續(xù),未出現(xiàn)未鍵合的開裂,結(jié)合情況比較理想。從圖6-2的EDS圖譜可以看出,箭頭線上在16~21 μm的過(guò)渡層處鋁元素發(fā)生了遷移,氧元素在此處有略微的遷移并發(fā)生了聚集含量略微高于其兩側(cè),碳元素在該區(qū)域也發(fā)生了遷移。過(guò)渡層是兩種材料能夠鍵合成功的關(guān)鍵。
1)將聚氧化乙烯(PEO)與LiClO4利用高能球磨法充分絡(luò)合,所得到的混合物可以作為陽(yáng)極鍵合用離子導(dǎo)電聚合物。
2)保持其他工藝參數(shù)和外界環(huán)境不變的情況:PEO絡(luò)合LiClO4比絡(luò)合LiPF6和LiBF4所制備的材料導(dǎo)電性高;增加絡(luò)合材料中堿金屬鋰鹽的含量有助于提高所制備材料的導(dǎo)電性;在一定范圍內(nèi)提高球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、球料比都會(huì)有利于提高所制備材料的導(dǎo)電性,但繼續(xù)上調(diào)工藝參數(shù)后,材料導(dǎo)電性不會(huì)再升高,反而會(huì)有所下降。
3)綜合球磨參數(shù)對(duì)材料性能的影響,以及陽(yáng)極鍵合對(duì)材料的要求,最終利用高能球磨法制備的離子導(dǎo)電聚合物原材料選用PEO和LiClO4按照m(PEO)∶m(LiClO4)=10∶1進(jìn)行球磨,球磨工藝參數(shù)為:球磨轉(zhuǎn)速為250r/min;球磨時(shí)間為8h;球料比為7∶1,制備所得材料電導(dǎo)率為4.5×10-5S/cm。
4)利用所制備的離子導(dǎo)電聚合物PEO-Li-ClO4與鋁箔進(jìn)行陽(yáng)極焊接,在鍵合工藝參數(shù)為:預(yù)熱100℃、預(yù)設(shè)電壓800V、鍵合時(shí)間10min的條件下,鍵合質(zhì)量良好,在SEM及EDS分析后可知,鍵合后在材料連接處有過(guò)度層生成,這是兩種材料連接的關(guān)鍵。所制備離子導(dǎo)電聚合物適用于陽(yáng)極鍵合工藝。
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