蘆啟琴，黃梓平，馬明英，陳海英

(青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016)

硼及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，其生產(chǎn)原料主要來自礦石和鹵水。我國硼礦資源豐富，其中易于加工利用的硼鎂礦石僅占我國儲量的6．7%，經(jīng)過幾十年的大規(guī)模開采，即將枯竭。而我國西部青藏地區(qū)有大量的鹽湖硼礦，硼多以液態(tài)礦的形式存在于鹽湖鹵水中，硼保有儲量(以 B2O3計)超過1 800萬 t，占全國總量的36.0%，具有很大的開發(fā)價值［1－2］。目前，從鹽湖鹵水中提硼的方法很多，如酸化沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法等，其中酸化沉淀法適用于硼含量高的鹵水體系，工藝操作簡單，成本低，但回收率低，可結(jié)合溶劑萃取法聯(lián)合提硼。溶劑萃取法適用于硼質(zhì)量濃度為2～18 g/L的鹵水體系，離子交換法適用于硼質(zhì)量濃度低的鹽湖鹵水體系，該2種方法均有選擇性高、回收率高等優(yōu)點［3－6］。筆者針對青海省察爾汗鹽湖鹵水具有高鎂鋰比、硼質(zhì)量濃度較低的特點，先對鹵水預(yù)處理，然后采用離子交換法進(jìn)行了提硼工藝研究［7－10］，旨在為我國硼礦資源開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1．1 材料

1．1．1 試驗原料。供試鹵水采自青海省察爾汗鹽湖，是鉀肥生產(chǎn)基地排放的提鉀后鹵水。通過ICP-AES分析其組成見表1。

1．1．2 試驗儀器和樹脂。試驗過程中所用到的主要儀器和樹脂見表2。

表1 鹵水ICP-AES分析結(jié)果 mg/L

表2 試驗儀器及樹脂

1．2 方法

1．2．1 鹵水預(yù)處理。試驗所用原料為鹽湖提鉀后的鹵水，該鹵水具有很高的鎂鋰比(鎂∶鋰=291∶1)，除硼以外還含有大量雜質(zhì)離子(表1)，黏度大，密度大，使得硼的擴(kuò)散阻力較大，進(jìn)而影響離子交換速率，直接吸附效果差且會降低樹脂的循環(huán)壽命。因此，必須對鹵水進(jìn)行預(yù)處理。采用蒸發(fā)濃縮后稀釋法，先將鹵水蒸發(fā)結(jié)晶析出其中的鎂鹽，然后再將濾液按要求稀釋。鹵水分別按照一定質(zhì)量比例蒸發(fā)，經(jīng)過試驗獲得了不同蒸發(fā)量(2．5%、5．0%、7．5%、10．0%、12．5%、15.0%、17．5%、20．0%)的濃縮液。鹵水蒸發(fā)后蒸發(fā)量與濾液中硼濃度及回收關(guān)系見表3。

表3 蒸發(fā)后蒸發(fā)量與濾液硼濃度及回收率

隨著蒸發(fā)量的增加，濾液中硼濃度不斷升高，但回收率有所下降，當(dāng)蒸發(fā)量大于10．0%時，硼回收率急劇下降，此時濾液中硼濃度為1 375．00 mg/L，硼回收率為87．89%。綜合考慮，用蒸發(fā)量為10．0%時的濾液按要求稀釋即可得到試驗所需的預(yù)處理鹵水進(jìn)行離子交換試驗。

1．2．2 樹脂預(yù)處理。取一定量新樹脂，用去離子水浸泡24 h后，傾去氣泡和雜質(zhì)，再用去離子水洗滌至洗水清亮，水洗后用4倍樹脂量的1．00 mol/L鹽酸溶液攪拌2 h后，用去離子水洗滌至中性;再用4倍樹脂量的1．00 mol/L氫氧化鈉溶液攪拌2 h使之轉(zhuǎn)型，用去離子水洗滌至中性。反復(fù)上述酸堿處理3次后在60℃下干燥至恒重備用。

1．2．3 離子交換試驗。采用有限浴法，取一定量經(jīng)過預(yù)處理的離子交換樹脂放入圓底燒瓶，加入250 ml經(jīng)蒸發(fā)濃縮10%后稀釋的鹵水，將圓底燒瓶置于恒溫水浴中，攪拌吸附，定時取上清液檢測硼濃度，計算樹脂對硼的吸附容量?？疾禧u水稀釋量、pH、溫度及樹脂用量等對樹脂吸附硼的影響。吸附硼后，用去離子水將殘留于樹脂表面的鹵水洗凈，以酸為洗脫劑，將吸附硼后的樹脂與一定量酸在水浴中攪拌，洗脫樹脂上吸附的硼，取上清液檢測，計算硼脫附率。

1．2．4 樹脂吸附容量研究。取2．5 g經(jīng)過預(yù)處理的離子交換樹脂，放入圓底燒瓶中，然后加入250 ml自配含硼溶液(硼濃度為1．00 g/L)與蒸發(fā)濃縮10%后稀釋到原體積的鹵水，置于恒溫水浴中，攪拌吸附，定時取上清液檢測硼濃度，計算樹脂對硼的吸附容量。

1．2．5 樹脂吸附平衡時間研究。取2．5 g樹脂，放入圓底燒瓶中，然后加入250 ml自配含硼溶液(硼濃度為1．00 g/L)，置于恒溫水浴中，攪拌吸附，定時取上清液檢測硼濃度，計算樹脂對硼的吸附容量。

1．2．6 吸附試驗。

1．2．6．1 鹵水稀釋量對硼吸附的影響。取濃縮鹵水和去離子水進(jìn)行不同體積比的稀釋，在圓底燒瓶中放入2．5 g樹脂和250 ml稀釋后的鹵水于25℃水浴中，控制攪拌速度為100 r/min，攪拌4 h后取上清液檢測硼濃度，研究稀釋量對硼吸附量的影響。

1．2．6．2 pH對硼吸附量的影響。在圓底燒瓶中放入2．5 g樹脂和250 ml稀釋10%的鹵水于25℃水浴中，攪拌吸附4 h，研究不同pH對硼吸附量的影響。

1．2．6．3 溫度對硼吸附量的影響。在圓底燒瓶中放入2．5 g樹脂和250 ml稀釋鹵水于水浴中，控制攪拌速度為100 r/min，在不同溫度下進(jìn)行試驗，研究溫度對硼吸附量的影響。

1．2．6．4 不同樹脂用量對硼吸附量的影響。在圓底燒瓶中加入不同量樹脂和250 ml稀釋鹵水，控制攪拌速度為100 r/min，于50℃水浴中攪拌吸附4 h，考察樹脂用量對硼吸附量、吸附率的影響。

1．2．6．5 攪拌速度對硼吸附量的影響。在圓底燒瓶中加入2．5 g樹脂和250 ml稀釋鹵水于25℃水浴中，攪拌吸附4 h，考察在不同攪拌速度下樹脂對硼的吸附情況。

1．2．7 洗脫試驗。

1．2．7．1 鹽酸洗脫。用去離子水淋洗2．5 g吸附平衡后的樹脂，充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水后，用鹽酸溶液洗脫樹脂，時間為0．5 h。在溫度25℃條件下考察不同濃度、體積的鹽酸對洗脫的影響。

1．2．7．2 硫酸洗脫。用去離子水淋洗2．5 g吸附平衡后的樹脂，充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水后，用硫酸溶液洗脫樹脂，時間為0．5 h。在溫度25℃條件下考察不同濃度、體積的硫酸對洗脫的影響。

1．2．7．3 溫度對硼酸洗脫的影響。D564樹脂的工作溫度為0～100℃，在不同溫度下進(jìn)行試驗。用去離子水淋洗2．5 g吸附平衡后的樹脂，充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水后，用20 ml 0．50 mol/L鹽酸溶液洗脫樹脂，時間為0．5 h，控制攪拌速度為100 r/min?？疾鞙囟葘ο疵摰挠绊憽?/p>

2 結(jié)果與分析

2．1 樹脂吸附容量 樹脂吸附平衡后，樹脂在自配硼溶液中的吸附量(0．85 mmol/g)比在鹵水(0．72 mmol/g)中大。

2．2 樹脂吸附平衡時間 由圖1可知，樹脂對硼的吸附量隨時間的延長而增加，4 h后樹脂基本達(dá)到吸附平衡。

2．3 吸附試驗

2．3．1 鹵水稀釋量對硼吸附的影響。由圖2可知，在稀釋量為0～10%時，硼吸附量隨稀釋量的增大而增加;在稀釋量為10%～30%時，吸附量隨稀釋量的增大而減小。這是由于隨稀釋量的增加，一方面溶液中硼濃度減小，吸附量隨硼濃度的減小而降低;另一方面隨稀釋量的增加，黏度降低，吸附量隨黏度的減小而增加。由于硼濃度和溶液黏度對硼吸附的共同作用，在稀釋量為10%時(以下簡稱稀釋鹵水)，其吸附量達(dá)到最大，為0．496 mmol/g。

2．3．2 pH對硼吸附量的影響。對于稀釋鹵水，pH＞6時，有Mg(OH)2沉淀生成，影響試驗進(jìn)行。由圖3可知，由于pH=3～6對硼吸附的影響較小，所以該研究不考慮調(diào)節(jié)pH，此時溶液pH為4．6。

2．3．3 溫度對硼吸附量的影響。由圖4可知，隨溫度的升高，吸附量增加。在時間為4 h時3種溫度下硼吸附均基本達(dá)到平衡，隨溫度的升高，達(dá)到平衡的時間也相應(yīng)減少。4 h以后，25℃時的吸附量為0．496 mmol/g，而在75℃時，2 h能基本達(dá)到平衡，平衡后的吸附量為0．498 mmol/g。這是因為溫度升高，黏度降低，硼酸根離子的擴(kuò)散速率增大，吸附量相應(yīng)增加，到平衡所需的時間也相應(yīng)減少。提高溫度，有利于硼的吸附;但溫度太高，能耗加大，因此，選擇溫度為50℃。

2．3．4 不同樹脂用量對硼吸附量的影響。結(jié)果表明，隨加入樹脂用量增加，單位樹脂吸附量相應(yīng)減小(圖5)，吸附率隨樹脂量的增加而升高，在加入樹脂量為0～10 g時，吸附率與樹脂用量基本成線性關(guān)系(圖6)，繼續(xù)增加樹脂用量，吸附率提高，但吸附率增幅減小且吸附量降低，若要提高鹵水中的提硼率，則應(yīng)加大樹脂用量。當(dāng)加入的樹脂量為20 g時，吸附率達(dá)90%。

2．3．5 攪拌速度對硼吸附量的影響。由圖7可知，在選定的試驗條件下，吸附量基本不受攪拌速度的影響?？赡苁怯捎陔x子交換過程的控制步驟為顆粒擴(kuò)散。為減少能耗并防

止高速攪拌下樹脂的破損，選擇攪拌速度為100 r/min。

2．4 洗脫試驗 樹脂對B(OH)4－的吸附能力很強(qiáng)，很難用堿將硼淋洗下來。但在酸性溶液中，B(OH)4－會轉(zhuǎn)化成不被樹脂吸附的形式H3BO3，所以酸溶液能將硼淋洗下來。吸附后仍有鹵水殘留在樹脂表面，同時樹脂微孔對硼以外的其他雜質(zhì)離子也有一定的截留作用，但這種作用不形成結(jié)合緊密的化學(xué)鍵，用去離子水易將這些雜質(zhì)離子淋洗下來。

2．4．1 鹽酸洗脫。由圖8可知，隨鹽酸溶液濃度的增加，脫附率變化不大。綜合考慮，選擇體積為20 ml、濃度為0．50 mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行洗脫，此時洗脫率為92．5%。

2．4．2 硫酸洗脫。由圖9可知，用20 ml 0．50 mol/L硫酸溶液洗脫2．5 g樹脂時，洗脫率為91．5%，該溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后可直接酸化制取硼酸。鹽酸和硫酸對洗脫的影響基本一致，由于該鹽湖地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)脆弱，硫酸對環(huán)境污染較大，綜合考慮，選用鹽酸作為硼洗脫的洗脫劑。

2．4．3 溫度對硼酸洗脫的影響。由圖10可知，隨著溫度的升高，洗脫率逐漸升高，根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)，吸附過程為放熱過程，洗脫過程為吸熱過程。由于洗脫過程的ΔH通常很小，即使提高溫度有利于硼的洗脫，但溫度的變化對硼的洗脫影響不大，并且溫度越高伴隨的能量損失越多，所以考慮常溫洗脫，即溫度為25℃。

3 結(jié)論

在該試驗條件下，鹵水預(yù)處理中隨著蒸發(fā)量的增加，濾液中B濃度不斷升高，但回收率有所下降，當(dāng)蒸發(fā)量大于10%時，B回收率急劇下降。D564樹脂飽和吸附容量達(dá)0．85 mmol/g濕樹脂，吸附平衡時間為4 h，適合于硼濃度低的料液提硼。

在該試驗條件下，鹵水稀釋量、時間、溫度、不同樹脂用量對D564樹脂的吸附量影響較大;pH、攪拌速度對該樹脂的吸附性能影響不大。

D564樹脂吸附效果較好，單位吸附量達(dá)到 0．85 mmol/g，吸附率達(dá)到90%。洗脫受酸濃度及酸用量影響，鹽酸洗脫效果較好，溫度對洗脫的影響不大，洗脫率為92%，洗脫液中硼濃度為0．96 g/L，表明D564樹脂在復(fù)雜體系中對硼具有較高的選擇性，洗脫液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后可直接酸化制取粗硼酸。

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