姚健健， 高良敏， 姚素平， 袁 震， 周慶紅， 葉圓圓

(1.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院， 安徽 淮南 232001； 2.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210093)

采煤塌陷區(qū)土壤磷賦存形態(tài)及其釋放規(guī)律

姚健健1， 高良敏1， 姚素平2， 袁 震1， 周慶紅1， 葉圓圓1

(1.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院， 安徽 淮南 232001； 2.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210093)

摘要：[目的] 對采煤塌陷區(qū)土壤中磷賦存形態(tài)以及釋放規(guī)律進行研究，了解土壤磷污染特征。[方法] 以淮南礦區(qū)潘一礦塌陷區(qū)為研究對象，應(yīng)用分級提取的方法對塌陷區(qū)土壤中磷的賦存形態(tài)進行分析測定，采用室內(nèi)柱狀樣模擬實驗對土壤中磷釋放特征進行研究。[結(jié)果] (1) 潘一楊莊塌陷區(qū)土壤TP的含量在103.58～489.89 mg/kg之間，平均值為248.47 mg/kg； (2) 活性磷(BAP)的含量在86.94~378.24 mg/kg，占TP含量的43.53%~91.12%，平均為71.1%。 (3) TP累計釋放量大小依次為：pH=12>pH=3>pH=6>pH=8>pH=10>pH=4。[結(jié)論] 采煤塌陷區(qū)土壤中TP有極高的釋磷潛力；不同pH值條件下，磷的釋放強度大小為：堿性>酸性>中性。

關(guān)鍵詞：采煤塌陷區(qū)； 磷； 賦存形態(tài)； 釋放

我國95%的煤炭來自地下開采。過度的開采造成了大面積的地下采空區(qū)，進而形成地表塌陷。據(jù)統(tǒng)計資料顯示，我國因煤礦開采導(dǎo)致地面沉降而形成的大規(guī)模地表塌陷區(qū)已達近百處，改變了當?shù)氐耐恋乩妙愋湍酥恋乇硭档姆植几窬?，影響社會?jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展[1]。淮南礦區(qū)處于高潛水位地區(qū)，煤炭開采導(dǎo)致的地下采空區(qū)易造成常年或者季節(jié)性積水，形成大面積的地表沉陷水域。地表塌陷前多為農(nóng)田，種植農(nóng)作物時施肥使得土壤中積累了一定量的磷元素。磷元素作為土壤養(yǎng)分和肥力的重要指標，在塌陷土壤積水后也是決定水體富營養(yǎng)化發(fā)生的關(guān)鍵因素。當?shù)叵滤砍鲈斐刹擅核輩^(qū)積水初期，被淹土壤中的磷元素就會以內(nèi)源磷的形式釋放出來，使水體中磷負荷增加，是水體的潛在污染源[2-4]。隨著煤炭開采活動的繼續(xù)，未來還將形成更多的塌陷區(qū)。因此，對采煤塌陷區(qū)土壤中磷賦存形態(tài)以及釋放規(guī)律進行研究，有助于初步掌握土壤磷污染特征，評估磷釋放風(fēng)險，在有效控制外源磷的前提下，研究土壤中磷的釋放規(guī)律對判定塌陷水域中磷潛在的生態(tài)威脅[5]。以及對采煤塌陷區(qū)實現(xiàn)內(nèi)源污染的防控和礦區(qū)環(huán)境的生態(tài)恢復(fù)重建意義重大。本研究以淮南礦區(qū)潘一礦塌陷區(qū)為研究對象，應(yīng)用分級提取的方法分析土壤中磷的賦存形態(tài)[6-7]，探討采煤塌陷區(qū)土壤中磷賦存形態(tài)特征以及釋放規(guī)律，為掌握塌陷區(qū)土壤中磷污染特征以及了解塌陷土地淹水后營養(yǎng)鹽的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1材料與方法

1.1　樣品的采集

樣品采集時間于2012年8月，在潘一礦楊莊塌陷區(qū)，通過GPS定位進行布點采樣，圍繞楊莊塌陷水域用土壤采樣器共采集18個表層土樣(0—10 cm)，樣品編號依次為：YZ1—18。樣品采集后，放入干凈的聚乙烯密封袋中帶回實驗室冷凍保存。潘一礦位于淮南市西北部，煤炭開采之前，土地利用類型較單一，為基本農(nóng)田，以種植小麥和水稻為主。

1.2　分析方法

將采集來的土樣，從自封袋中取出，置于通風(fēng)、陰涼、干燥的地方自然風(fēng)干。風(fēng)干后，揀去其中石塊以及動植物殘體，用瑪瑙研缽研磨、過100目篩，進行測定?？偭?TP)測定采用堿熔—鉬銻抗分光光度法(HJ632—2011)，進行分級連續(xù)提取，將土壤中無機磷(IP)分為鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)、閉蓄磷(O-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)?？偭字械臒o機磷主要以Al-P，F(xiàn)e-P，Ca-P，O-P為主，可溶性磷(DP)含量很小，因而，除了Al-P，F(xiàn)e-P，Ca-P，O-P外，其他的磷素基本上為有機磷(OP)。

本研究采用了常用的柱狀樣—靜態(tài)模擬法，采集塌陷區(qū)土壤，以pH值為變量對磷的釋放特征進行分析。使用了高2 m，管徑為Φ100 mm×2 mm的有機玻璃柱作為釋放柱，試驗中所填充土壤高度為0.2 m，添加上覆水高度為1.8 m，即土壤與水體積比為1/9。使用較低濃度的NaOH溶液和稀HCl對上覆水的pH值進行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)pH值分別為3，4，6，8，10，12。設(shè)定采樣時間，依次從釋放柱中取一定量水樣，測定水樣TP。取靜置1 d后測得的TP濃度為初始濃度，根據(jù)公式計算土樣中磷的瞬時釋放量q(mg)、釋放速率v(mg/d)和累計釋放量Q(mg)。采集釋放試驗水樣時，采用虹吸的方法，在上覆水高度1/2處取樣200 mL，取樣之后再分別添加200 mL配制好的不同pH值的蒸餾水。

2結(jié)果和分析

2.1　塌陷區(qū)土壤磷賦存形態(tài)分析

2.1.1塌陷區(qū)土壤總磷(TP)含量楊莊塌陷區(qū)土壤各形態(tài)磷的分布情況如圖1所示。從圖1各形態(tài)磷的分布情況可以看出，TP含量在103.58～489.89 mg/kg之間，平均值為248.47 mg/kg。除了在點YZ6，YZ11，YZ13總磷的含量偏高外，其它各點含量相差不大，最大值出現(xiàn)在YZ6，最小值在YZ3。YZ6點靠近塌陷水域，受水域水質(zhì)的影響較大，因此該點總磷含量偏高。同時YZ11，YZ13點TP含量也相對較高，主要是由于該兩點均采集于麥田地里，受農(nóng)作施肥活動的影響較大。最小值YZ3點采集于草地，基本不受農(nóng)作施肥的影響，且周圍環(huán)境變化程度較小，所以含量相對較低。

圖1　楊莊塌陷區(qū)土壤各形態(tài)磷的分布

2.1.2塌陷區(qū)土壤無機磷(IP)的含量IP主要包括Al-P，F(xiàn)e-P，Ca-P，O-P。從圖1中可以看出，楊莊塌陷區(qū)土壤IP變化范圍為32.50～330.47 mg/kg，平均值為130.25 mg/kg。最大值和最小值也分別出現(xiàn)在YZ6和YZ3點，與TP變化趨勢基本一致。

Al-P，F(xiàn)e-P屬于不穩(wěn)態(tài)磷，是相對較易釋放，較易為生物利用的磷形態(tài)，受環(huán)境影響較大。Al-P的含量在5.40～150.45 mg/kg之間，平均值為31.17 mg/kg，在YZ6和YZ11這兩點含量過度偏高外其它各點變化不太大，這兩點是和TP一樣受周邊環(huán)境變化影響，導(dǎo)致含量相對偏高。YZ7含量偏低，因為該點是采集于農(nóng)田路邊的草地里，受人為農(nóng)作活動影響較小，周圍環(huán)境相對穩(wěn)定，所以含量相對較低。Fe-P含量在4.55～99.00 mg/kg之間，平均值為30.18 mg/kg，在YZ6，YZ10，YZ11，YZ13，YZ18點Fe-P含量相對偏高，這是因為鐵元素具有較強的吸附能力，一定條件下能吸附和結(jié)合磷酸鹽。

Ca-P是土壤磷組分中較惰性的成分，性質(zhì)相對穩(wěn)定、不易釋放。Ca-P含量在11.30～168.16 mg/kg之間，平均值為58.76 mg/kg，除在YZ1，YZ6，YZ8點含量偏高外，其它各點含量變化適中，這主要是受居民種植活動的影響。O-P主要來自于被鐵氧化物包裹的磷酸鹽，不易受外界因素干擾，較難為生物利用。含量在5.28～19.40 mg/kg之間，平均值為10.14 mg/kg，O-P含量變化不大，總體含量在4種無機磷中偏低。

2.1.3土壤中活性磷(BAP)的含量有機磷(OP)是部分活性的一種磷形態(tài)，有一定的可礦化和降解性。本研究中不考慮微量可溶性磷(DP)的影響，OP含量為TP與IP含量之差。Al-P，F(xiàn)e-P是相對較易釋放而被生物利用的磷形態(tài)。把這3類具有釋放潛力的磷稱為活性磷(BAP)[8]。由圖2可以看出，研究區(qū)域的BAP的含量在86.94～378.24 mg/kg，占TP含量的43.53%～91.12%，平均為71.1%，有極高的釋磷潛力。塌陷區(qū)淹水后，土壤中磷的釋放將嚴重影響水體富營養(yǎng)化程度[9-11]。

圖2　塌陷區(qū)土壤BAP的含量

2.2　塌陷區(qū)土壤磷的釋放特征

2.2.1TP的瞬時釋放量q由圖3可以看出，在整個釋放試驗過程中，pH為3，4的釋放柱內(nèi)土樣，一直處于“釋磷”狀態(tài)；pH為6，8，12的釋放柱內(nèi)土樣，不斷處于TP的“釋放—吸附—釋放”的交替狀態(tài)；pH為10的釋放柱內(nèi)土樣則一直處于“釋磷”階段。

圖3　塌陷區(qū)不同pH值條件下總磷的瞬時釋放量

2.2.2TP的釋放速率v從表1可以看出，pH值為3，4，6，8，10，12的釋放柱，在注水的第1 d，土樣中的TP迅速釋放，釋放速率按大小依次為：pH=12>pH=6>pH=8>pH=10>pH=3>pH=4。在后續(xù)的試驗過程中，土樣中的TP釋放速率較低，pH值為3，4，6，8，10，12的釋放柱內(nèi)，TP的釋放速率分別在(-0.07～0.07) mg/d，(-0.11～0.13) mg/d，(-0.16～0.11) mg/d，(-0.09～0.05) mg/d，(-0.11～0.16) mg/d和(-0.12～0.16) mg/d?？傮w來說，不同pH值的釋放柱，除pH值為4的柱內(nèi)土樣TP的釋放速率最大值出現(xiàn)在第12 d外，其余均在第1 d達到最大釋放速率[12]。

表1　不同pH值條件下TP的釋放速率

2.2.3TP的累計釋放量Q由圖4可以看出，在釋放試驗的38 d內(nèi)，pH為12的釋放柱內(nèi)TP的累計釋放量最大，pH為4的累計釋放量最小。TP累計釋放量大小依次為：pH=12>pH=3>pH=6>pH=8>pH=10>pH=4。TP的釋放強度大小基本可以歸納為：堿性>酸性>中性[13-14]。

圖4　塌陷區(qū)不同pH值條件下總磷的累計釋放量

3結(jié) 論

(1) 楊莊塌陷區(qū)土壤TP的含量在103.58～489.89 mg/kg之間，平均值為248.47 mg/kg；Al-P的含量在5.40～150.45 mg/kg之間，平均值為31.17 mg/kg；Fe-P含量在4.55～99.00 mg/kg之間，平均值為30.18 mg/kg；Ca-P含量在11.30～168.16 mg/kg之間，平均值為58.76 mg/kg；O-P含量在5.28～19.40 mg/kg之間，平均值為10.14 mg/kg。

(2) BAP的含量在86.94～378.24 mg/kg，占TP含量的43.53%～91.12%，平均為71.1%，有極高的釋磷潛力，在一定環(huán)境條件下會成為水體的二次污染源。

(3) 在不同pH條件下，釋放柱內(nèi)土樣TP的釋放速率依次為：pH=12>pH=6>pH=8>pH=10>pH=3>pH=4。除了pH值為4的釋放柱內(nèi)土樣TP的釋放速率最大值出現(xiàn)在第12 d之外，其余均在第1 d達到最大釋放速率。而TP的釋放強度大小為：堿性>酸性>中性。

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Phosphorus Speciation and Release Law in Soil of Coal Mining Subsided Area

YAO Jianjian1， GAO Liangmin1， YAO Suping2， YUAN Zhen1， ZHOU Qinghong1， YE Yuanyuan1

(1.SchoolofEarthandEnvironment，AnhuiUniversityofScienceandTechnology，Huainan,Anhui232001，China； 2.SchoolofEarthSciencesandEngineering，NanjingUniversity，Nanjing,Jiangsu210093，China)

Abstract：[Objective] This paper mainly studied the phosphorus speciation and release law in the soil of coal mining subsided area, to know the phosphorus pollution characteristics.[Methods] Phosphorus content and fractions in the soil of NO.1 Panji subsided area were analyzed using sequential extraction method, and the release characteristics of phosphorus in the soil were studied using the columnar sample simulation experiment. [Results] (1) Total phosphorus(TP) content in the soil varied from 103.58 mg/kg to 489.89 mg/kg, and the average content was 248.47 mg/kg; (2) Bioavailable phosphorus(BAP) content varied from 86.94 mg/kg to 378.24 mg/kg, accounting for 43.53%~91.12% of TP; (3) The cumulative release quantity of TP was in the following order: pH=12>pH=3>pH=6>pH=8>pH=10>pH=4. [Conclusion] High potentiality of phosphorus release had been discovered by the research of soil in coal mining subsided area. In different pH conditions, the releasing strength of phosphorus was ranked as: alkaline>acid>neutral.

Keywords:coal mining subsided area； phosphorus； speciation； release

文獻標識碼：A

文章編號：1000-288X(2015)02-0033-04

中圖分類號：X53， X752

通信作者：高良敏(1963—),男(漢族),安徽省壽縣人,博士,教授,主要從事水文水資源與水污染控制、環(huán)境規(guī)劃管理與評價等方面的研究。E-mail:gaolmin@163.com。

收稿日期：2014-07-05修回日期：2014-07-23
資助項目：國家科技支撐計劃項目“兩淮煤礦沉陷區(qū)生態(tài)環(huán)境綜合治理關(guān)鍵技術(shù)的集成與示范”(2012BAC10B02); 淮南礦業(yè)集團科技計劃項目〔HNKY-生態(tài)環(huán)境研究室-(2013)〕
第一作者：姚健健(1991—),女(漢族),安徽省滁州市人,碩士研究生,研究方向為水污染控制、環(huán)境化學(xué)及生態(tài)工程技術(shù)。E-mail:yjj199107@126.com。