洪 川，高運明，楊創(chuàng)煌，張燦磊

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

利用電化學(xué)方法測定熔渣中Ni2+擴散系數(shù)

洪 川，高運明，楊創(chuàng)煌，張燦磊

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

利用ZrO2(MgO)固體電解質(zhì)管集成構(gòu)建Pt, O2(air)|ZrO2作參比電極的可控氧流電解池，采用循環(huán)伏安法和計時電流法在1773 K下對含3% NiO熔渣中Ni2+的擴散系數(shù)進(jìn)行測定。結(jié)果表明，在一定條件下熔渣中Ni2+在Ir電極上的還原是一步還原并受擴散控制的可逆過程；兩種方法測得Ni2+擴散系數(shù)值相近且與文獻(xiàn)值基本吻合，分別為(8.1 ± 0.2)×10-6和(6.8 ± 1.5)×10-6cm2/s。因此，可認(rèn)為采用此電解池裝置測定熔渣中Ni2+的擴散系數(shù)是可行的。

Ni2+；熔渣；擴散系數(shù)；電解池；循環(huán)伏安法；計時電流法

熔渣中組元的擴散系數(shù)是研究有熔渣參與的冶金多相反應(yīng)動力學(xué)過程的基本參數(shù)，一般采用毛細(xì)管法對其進(jìn)行測定[1]，但該方法消耗時間長且在高溫條件下難以完全滿足實驗技術(shù)要求。而在傳統(tǒng)電解池中應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)的測定方法，通常受限于電極、電解池容器的穩(wěn)定性以及熔渣導(dǎo)電性等因素，一般只能用于測定溫度低于1473 K且黏度較大的玻璃熔體中組元的擴散系數(shù)[2-3]。因此，有必要尋求更高溫度下熔渣組元擴散系數(shù)的測定裝置及方法。

ZrO2基固體電解質(zhì)在高溫下具有高氧離子電導(dǎo)和低電子電導(dǎo)的特性，且抗渣侵蝕能力強，使得其構(gòu)建的固體電解質(zhì)電池在冶金領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[4]，包括用于測定金屬液中氧的擴散系數(shù)[5-6]。此外，在一些三電極體系的電化學(xué)測量中，已有單獨使用Pt,O2(air)|ZrO2作參比電極[7-8]?；诖?，本文依據(jù)可控氧流冶金原理[9]，以MgO部分穩(wěn)定的ZrO2基固體電解質(zhì)(MSZ)管作為工作電極和輔助電極的離子隔離膜及電解池容器，首次建立集成有Pt,O2(air)|ZrO2作參比電極結(jié)構(gòu)的新型可控氧流電解池，采用循環(huán)伏安法和計時電流法，測定1773 K下熔渣中Ni2+的擴散系數(shù)，以期為熔渣參與的冶金多相反應(yīng)動力學(xué)研究提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：NiO、SiO2、CaO、MgO 和Al2O3粉末試劑(均為分析純)。

實驗儀器：CHI1140A型電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司)。

1.2 預(yù)熔渣制備

將上述試劑(除NiO外)均在箱式電阻爐內(nèi)于1223 K下充分去除水和碳酸鹽，按47% SiO2、28% CaO、16% MgO和9% Al2O3(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例混勻，作為實驗用母渣；在母渣中配入一定比例的NiO粉末，混勻后裝入高純剛玉坩堝，并置于MoSi2棒剛玉管式爐(通Ar氣保護(hù))，升溫至1773 K，保溫1 h，取出水冷，破碎后得實驗所需預(yù)熔渣。

1.3 電解池構(gòu)建

1.4 實驗方法

通過與計算機聯(lián)機的電化學(xué)分析儀測試并記錄實驗數(shù)據(jù)。電解池裝置置于MoSi2棒管式高溫爐的恒溫區(qū)，在爐內(nèi)和MSZ管內(nèi)分別通入400mL/min和20 mL/min的Ar氣保護(hù)，以5K/min升溫速率升溫至1773 K，保溫30 min，同時向熔渣中緩慢插入工作電極。最后，將爐內(nèi)氣氛由Ar氣切換為空氣，保持400 mL/min的流量，在MSZ管外側(cè)構(gòu)建氧分壓穩(wěn)定的Pt,O2(air)|ZrO2參比電極。在此條件下，當(dāng)電池開路電位-時間曲線穩(wěn)定后開始預(yù)掃描，直至電極狀態(tài)穩(wěn)定后即可開始進(jìn)行測試。本實驗采用循環(huán)伏安法和計時電流法進(jìn)行電化學(xué)測試，均采用儀器自帶正反饋功能進(jìn)行100%電流-電阻降補償，且所有電位都為相對于Pt, O2(air)|ZrO2參比電極電位。同一次實驗中當(dāng)連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)測量時, 測量前須測定開路電位-時間曲線，直至準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)后才可進(jìn)行下一次測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安法測定結(jié)果與分析

鎳主要有兩種氧化價態(tài)，即Ni2+和Ni3+。在硅酸鹽熔渣系中，即使是空氣氣氛下以Ni3+化合物制備的熔渣，鎳均以Ni2+形式穩(wěn)定存在[7]。本研究采用的試劑為NiO，因此可確定本實驗中在Ar保護(hù)氣氛下熔渣中的鎳是以Ni2+的形式存在。

掃描速率為0.2 V/s時，空白渣(不含NiO的熔渣)和3% NiO熔渣的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。由圖2可見，空白渣在掃描過程中，電流值基本為0，表明在此范圍內(nèi)其電化學(xué)穩(wěn)定性高，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可能混入的雜質(zhì)量可忽略不計；3% NiO熔渣的循環(huán)伏安曲線中，開始階段電流增加平緩，隨后急劇增加，顯示有金屬析出。通過與空白渣循環(huán)伏安曲線對比，可判斷該金屬由熔渣中的Ni2+還原生成。通過Factsage熱力學(xué)軟件[10]計算得熔渣中NiO組元活度為0.144，結(jié)合參比電極空氣中氧分壓pO2=21kPa、金屬產(chǎn)物Ni活度為1的條件進(jìn)行計算，可得NiO理論分解電位為-0.52V，而圖2中通過切線法得Ni2+還原的起峰電位約為-0.38 V，兩者數(shù)值接近，因此可進(jìn)一步判斷此時析出金屬為Ni。

由于還原峰C起峰較為平緩，為典型擴散峰，即生成產(chǎn)物可溶[11]，因此可認(rèn)為，Ni的提前析出主要是由于還原金屬Ni與Ir電極形成低熔點合金[12]產(chǎn)生的去極化作用。此外，3% NiO熔渣循環(huán)伏安曲線的掃描終點與掃描起點不重合，可能是因為兩個時刻電極表面電活性物質(zhì)的濃度分布不同[13]，表明該熔渣系中Ni2+擴散較慢。

Fig.2 Cyclic voltammetry curves of blank slag and slag containing 3% NiO

不同掃描速率下3% NiO熔渣的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，還原峰C的電流隨掃描速率的增大而增大，而峰位則在掃描速率范圍內(nèi)移動微小，變化可以忽略。圖3中對應(yīng)的陰極峰電流ipc與掃描速率v的平方根的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，ipc與v1/2呈良好線性關(guān)系，且直線幾乎過原點。因此，推斷Ni2+的還原是受擴散控制的可逆反應(yīng)。

Fig.3 Cyclic voltammetry curves of slag containing 3% NiO at different scan rates

綜上所述，熔渣中電活性Ni2+在Ir電極上的陰極過程可分為兩個階段：

(1)熔渣中的Ni2+向Ir電極表面擴散；

(2)Ni2+在Ir電極表面獲電子被還原并與Ir電極形成合金，反應(yīng)式為：

對于反應(yīng)物可溶-產(chǎn)物可溶體系，可逆反應(yīng)的陰極峰電流ipc符合Randle-Sivic方程[14-15]：

(1)

式中：n為反應(yīng)電子數(shù)，n=2；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為開爾文溫度，T=1773 K；A為工作電極面積，A=0.0785 cm2;C0為電活性物質(zhì)Ni2+的本體濃度，從文獻(xiàn)[16]中獲得近似成分熔渣在1773K時密度為2.624g/cm3，計算得C0= 1.05×10-3mol/cm3；D為Ni2+的擴散系數(shù)，cm2/s；ipc為陰極峰電流，A；v為掃描速率，V/s。

2.2 計時電流法測定結(jié)果與分析

圖5為3% NiO渣不同階躍電位下的計時電流曲線。從圖5中可以看出，當(dāng)給工作電極施加階躍電位時，短時間內(nèi)會形成一個雙電層充電電流尖峰，尖峰時刻附近的Ni2+還原是由擴散與電子轉(zhuǎn)移混合控制的[17]。尖峰時刻后，電流隨時間急劇下降，后緩慢降至極限電流ilim，且隨著階躍電位的負(fù)移，極限電流ilim也出現(xiàn)階躍：當(dāng)階躍電位為-0.3 V和-0.4 V時，極限電流ilim幾乎為0，這是由于所施加的電位未能使電極表面的Ni2+濃度產(chǎn)生顯著變化，即在該電位下Ni2+未能被還原；當(dāng)階躍電位負(fù)移至-0.5 V時，極限電流ilim顯著增大，且在-0.6 ～ -1.0 V范圍內(nèi)極限電流保持相對穩(wěn)定，表明此范圍內(nèi)工作電極上有Ni2+被還原，各階躍電位下極限電流平臺的微小偏差可能與流過電解池的電子電流有關(guān)。此外，金屬Ni開始析出的電位在-0.5 V左右，與循環(huán)伏安法所得結(jié)果一致。

Fig.5 Chronoamperometry curves of slag at different step potentials

圖5中對應(yīng)的有Ni2+被還原的電流i與時間的負(fù)平方根的關(guān)系如圖6所示。由圖6可見，階躍電位為-1.0 V的曲線在t處于0.01～0.03 s段時，i與t-1/2不成直線關(guān)系，為混合控制；t超過 0.03 s后，i與t-1/2呈明顯的線性關(guān)系，為擴散控制[18]。其他階躍曲線(-0.6、-0.7、-0.8 V)的分析與此類似，圖6中僅保留其中呈直線關(guān)系的數(shù)據(jù)。

受擴散控制的電流i可由Cottrell方程[17,19]表示：

(2)

式中：i為陰極電流，A；t為電解時間，s。

通過對圖6中陰極電流i與t-1/2呈直線部分?jǐn)M合(擬合相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.9999)，按照式(2)計算得到不同階躍電位下的擴散系數(shù)，其結(jié)果如表1所示。經(jīng)計算得到Ni2+在3% NiO熔渣中的平均擴散系數(shù)D=(6.8±1.5)×10-6cm2/s(標(biāo)準(zhǔn)誤)，與循環(huán)伏安法計算的值相近。表2為文獻(xiàn)[20-22]中相似成分熔渣中Ni2+的擴散系數(shù)的匯總，結(jié)果具有可比性，表明利用本文集成構(gòu)建的新型可控氧流電解池裝置測定熔渣中Ni2+的擴散系數(shù)的方法是可行的。

3 結(jié)論

(1)循環(huán)伏安法測試結(jié)果表明，在一定條件下熔渣中Ni2+在Ir電極上的還原是一步還原并受擴散控制的可逆過程，且產(chǎn)物可溶。

(2)通過兩種電化學(xué)測量方法，計算得含3% NiO熔渣中Ni2+的擴散系數(shù)分別為(8.1 ± 0.2)×10-6和(6.8 ± 1.5)×10-6cm2/s，兩種方法測試結(jié)果相近，與文獻(xiàn)值基本吻合。

(3)根據(jù)循環(huán)伏安法和計時電流法所得結(jié)果可認(rèn)為，利用本文集成構(gòu)建的新型可控氧流電解池裝置測定熔渣中Ni2+的擴散系數(shù)是可行的。

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[責(zé)任編輯 董 貞]

Measurement of diffusion coefficient of Ni2+in molten slag by electrochemical methods

HongChuan，GaoYunming，YangChuanghuang，ZhangCanlei

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

An electrolytic cell with controlled oxygen flow and Pt, O2(air)|ZrO2as the reference electrode was constructed integrally through a one-end-closed magnesia partially stabilized zirconia solid electrolyte tube. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) methods were employed to determine the diffusion coefficient of Ni2+in molten slag containing 3% NiO. The results show that the reduction of Ni2+ion on Ir electrode is a one-step reduction and diffusion-controlled reversible process under given conditions.The diffusion coefficients of Ni2+derived from CV and CA methods are close to each other and consistent with records intherelevantliteratures,whichare (8.1±0.2)×10-6and (6.8 ± 1.5)×10-6cm2/s, respectively.Hence,it’s feasible to measure the diffusion coefficient of Ni2+in molten slag with the aid of this electrolytic cell.

nickel ion; molten slag; diffusion coefficient; electrolytic cell； cyclic voltammetry; chronoamperometry

2015-03-17

國家自然科學(xué)基金資助項目(51174148)；武漢科技大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金研究項目(14ZRA004).

洪 川(1990-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生.E-mail:chuenhung@qq.com

高運明(1969-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.E-mail:gaoyunming@wust.edu.cn

TQ151.5

A

1674-3644(2015)04-0245-05