侯曉琪，李彥恒，代 紅，侯永茹

(河北工程大學(xué)河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲056038)

我國(guó)堆存有大量粉煤灰，不僅占用大量土地，而且污染環(huán)境，因此開(kāi)展粉煤灰綜合利用研究具有重要意義［1－5］。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)準(zhǔn)格爾煤田和平朔礦區(qū)的煤中伴生較高含量的鋁、鋰［6－8］，而煤的主要用途是通過(guò)火力發(fā)電廠進(jìn)行發(fā)電，從而生成大量的粉煤灰。因而通過(guò)燃燒生成的粉煤灰中富集了大量的鋁和鋰。目前，從粉煤灰中成功提取鋰未見(jiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。國(guó)內(nèi)許多煤中鋰超常 富 集［9－10］，且 已 達(dá) 到 伴 生 鋰 礦 工 業(yè) 品位［11－12］，從煤中提取鋰目前國(guó)內(nèi)外也未有報(bào)道［13］。從粉煤灰和煤中提取鋰均有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

儀器:電子分析天平(梅特勒托利多儀器上海有限公司);電熱板(武漢亞華電爐有限公司);恒溫磁力攪拌機(jī)(北京萊伯泰科儀器有限公司);陶瓷纖維馬弗爐(武漢亞華電爐有限公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海—恒科學(xué)儀器有限公司);原子吸收光譜儀(美國(guó)(PE)AA700)。

試劑:碳酸鈉，硝酸，高氯酸，硫酸銨，氫氟酸，王水(以上均為分析純)。

1.2 粉煤灰中鋰的總含量測(cè)定

采取水平實(shí)驗(yàn)的方法，減少誤差。用分析天平準(zhǔn)確稱量粉煤灰0.05 g，用消解法分解樣品，用原子吸收光譜儀測(cè)定粉煤灰中鋰的總含量。本實(shí)驗(yàn)采用的為平朔地區(qū)粉煤灰樣品，其主要含量見(jiàn)下表1。

用表2濃度梯度繪制鋰標(biāo)準(zhǔn)曲線:采用原子吸收法，得到一系列鋰標(biāo)準(zhǔn)液濃度。

表1 平朔地區(qū)粉煤灰的主要成分Tab.1 The main components of fly ash in Pingsuo region

表2 一系列鋰標(biāo)準(zhǔn)液濃度Tab.2 A series of standard lithium concentration

使用Excle對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線公式 y=6.364 4x+0.02(方差R2=0.999 7)，處理數(shù)據(jù)可得所用粉煤灰樣品中鋰的平均總量是190.119 3 μg/g。浸出過(guò)程中所有關(guān)于鋰離子濃度的計(jì)算方法均和上面相同。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及反應(yīng)原理

將脫硅灰磨成200目的粉末，以粉煤灰:Na2CO3:CaCO3適當(dāng)?shù)谋壤旁谯釄逯袛嚢杈鶆?，放在馬弗爐1 200℃灼燒1.5 h。通過(guò)焙燒，使粉煤灰活化。

將灼燒后的灰磨成粉末，將灰用5 g/L Na2CO3溶液研磨成糊狀，放在高壓釜里150℃加熱1 h。碳酸鈉與活化粉煤灰在較高溫度、壓力和液相水存在情況下，鈉和鋰發(fā)生置換反應(yīng)，使鋰以碳酸鋰的形式提出，將所得溶液過(guò)濾，過(guò)濾后的液體就是粉煤灰堿性溶液。

2 結(jié)果與討論

由焙燒正交試驗(yàn)可知最優(yōu)焙燒工藝為:粉煤灰與碳酸鈉(1:1)，在900℃焙燒2 h。浸出過(guò)程中影響收率的因素有很多，如:焙料顆粒大小、浸出液濃度、浸出過(guò)程的溫度、浸出液的用量等。

2.1 粒度影響因素

在浸出液碳酸鈉濃度為50 g/L(100 g)，浸出溫度為150℃，浸出時(shí)間為2 h時(shí)，液固質(zhì)量比為100:1。取三份相同最優(yōu)焙燒工藝下的焙料，1號(hào)樣品不研磨，2號(hào)樣品過(guò)40目篩，3號(hào)樣品磨細(xì)后倒入浸出液再繼續(xù)研磨成糊狀。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖可以看出，當(dāng)其他條件一樣時(shí)，焙料的粒度越細(xì)越有利于鋰離子的浸出，故采用先研磨成細(xì)顆粒后水磨成糊狀最優(yōu)。這是由于浸出過(guò)程是一個(gè)液—固傳質(zhì)的過(guò)程，焙料越細(xì)越有利于反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 浸出劑碳酸鈉的濃度

取相同體積的浸出液，保持其他條件都不變，改變每一份浸取液的濃度不同，依次為0 g/L(純水)，5 g/L，10 g/L，15 g/L，20 g/L。得到圖 2。從圖2中可以看出，隨著堿溶液濃度的增大，鋰浸出率呈先增加后降低的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)楫?dāng)用蒸餾水浸取時(shí)，使粉煤灰中鋰浸取反應(yīng)不完全。而且在采用低濃度的堿溶液時(shí)，恰好使粉煤灰中的鋰能夠較大程度的溶解在溶液中。而當(dāng)堿溶液濃度較高時(shí)，不僅鋰離子的浸取率低，反應(yīng)逆向結(jié)晶，而且溶液易結(jié)晶。綜上分析，堿溶液濃度應(yīng)以5%為宜。

2.3 浸出過(guò)程溫度的影響

取三個(gè)相同條件下的最優(yōu)焙料，加入浸出劑水磨成糊狀，后加入5%碳酸鈉溶液，液固比為100:1，在一定溫度下浸出2 h。過(guò)濾后，測(cè)量浸出液中的鋰離子濃度。改變溫度重復(fù)上述浸出過(guò)程，得到不同溫度下浸出液中的鋰離子濃度結(jié)果如圖3。當(dāng)溫度＜140℃時(shí)，鋰離子濃度隨著溫度的變化上升比較明顯。這是由于在此溫度下反應(yīng)物活性很低;溫度增加時(shí)，增加了反應(yīng)物分子的平均能量，即高能的活化分子多，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，從而提高了有效碰撞次數(shù)，產(chǎn)生熱活化效果使浸取率增大。當(dāng)溫度＞140℃浸出液中鋰離子的濃度隨著溫度的變化曲線非常平緩，變化趨勢(shì)極小，是由于反應(yīng)趨于完全?？紤]到檢測(cè)過(guò)程中稀釋誤差的存在，可認(rèn)為不同溫度下浸出液鋰離子濃度在誤差范圍內(nèi)是相近的。因此，浸出溫度140℃和170℃之間對(duì)鋰的浸出率不明顯，且170℃溫度高能耗大，故在140℃左右時(shí)鋰浸出率最高。

2.4 浸出劑的用量

取3 g粉煤灰，焙燒完成后切掉電源，礦樣隨爐冷卻到室溫;將焙燒處理的樣品分別用5 g/L碳酸鈉(100 g)浸取;5 g/L碳酸鈉(150 g)浸取;5 g/L碳酸鈉(300 g)浸取，浸出時(shí)間為2 h，將浸出后的料漿過(guò)濾并對(duì)浸出渣進(jìn)行多次洗滌，數(shù)據(jù)如圖4所示。

由圖4可知碳酸鈉浸出液用量必須隨粉煤灰的量成比例的增加，且當(dāng)浸取液的量減少時(shí)，鋰離子的含量會(huì)明顯的減少。原因是當(dāng)溶液用量較低時(shí)，物料不能充分?jǐn)噭?dòng)，對(duì)流傳質(zhì)不充分，部分原料僅依賴于擴(kuò)散傳質(zhì)，轉(zhuǎn)化率處于較低水平;隨著溶液用量的增加，對(duì)流作用增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率直線上升，故3 g粉煤灰時(shí)應(yīng)采用5%碳酸鈉溶液300 g。

3 結(jié)論

粉煤灰的焙燒熟料先研磨至細(xì)顆粒再用浸取劑磨成糊狀，用50 g/L碳酸鈉溶液在140℃下，持續(xù)加熱攪拌2 h，控制液固質(zhì)量比100∶1，浸出效果好，鋰浸出率最高可達(dá)70%。

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