鄧欽祖，張靜，張永麗，楊穎，周鵬

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065）

制備條件對(duì)CoOx-TiO2催化臭氧性能的影響研究

鄧欽祖，張靜，張永麗，楊穎，周鵬

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065）

討論了不同鈷離子摻雜比例和不同焙燒溫度對(duì)CoOx-TiO2催化臭氧降解草酸性能的影響，并通過(guò)X射線衍射對(duì)不同條件下制備的催化劑進(jìn)行了晶型的分析對(duì)比。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，鈷離子的摻雜有效提高了催化臭氧降解草酸的性能，最佳的Co/Ti摩爾摻雜比例為1/30。隨著制備溫度的升高，CoOx-TiO2催化劑的TiO2晶型由銳鈦礦相向金紅石相過(guò)渡，焙燒溫度為500℃時(shí)制備的混合晶型催化劑具有最好的催化效果。通過(guò)X射線熒光光譜分析和X射線光電子能譜分析的表征分析，鈷元素較多分布在催化劑的表面，以CoTiO3的形態(tài)存在；催化劑的鈦元素有Ti3+和Ti4+兩種價(jià)態(tài)，分別占28.33%和71.67%。

摻雜；二氧化鈦；臭氧氧化；草酸

近年來(lái)，利用金屬氧化物催化臭氧氧化水中難降解有機(jī)污染物已成為去除水體難降解微污染物的重要研究方向之一。國(guó)內(nèi)外研究所涉及到的金屬氧化物大多為過(guò)渡金屬。如Fe2O3能有效催化臭氧去除草酸[1，2]；錳氧化物能夠有效提高臭氧對(duì)乙二酸[3]、丙酮酸[4]、磺基水楊酸[5]、草酸[6]等的降解效果；氧化鈷能催化氧化臭氧去除水中丙酮酸[7]等。為進(jìn)一步提高金屬催化劑的催化性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)過(guò)渡金屬進(jìn)行了金屬離子摻雜改性的相關(guān)研究。Lv等人[8]的研究發(fā)現(xiàn)錳摻雜γ-Fe2O3制備的雙金屬催化劑，具有更良好的催化臭氧能力。Faria等人[9]通過(guò)沉淀的方法制備出的Ce-Mn-O，Ce-Co-O雙金屬摻雜催化劑也具有良好催化臭氧氧化苯胺和對(duì)氨基苯磺酸的活性。TiO2具有穩(wěn)定、價(jià)廉、低毒等作為催化劑的優(yōu)良條件，目前關(guān)于TiO2金屬摻雜的研究，較多集中于在光催化方面的應(yīng)用，關(guān)于過(guò)渡金屬摻雜TiO2改性在臭氧催化方面的報(bào)道相對(duì)較少。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，氯化鈷（上海山浦化工有限公司）,鹽酸（天津大學(xué)化學(xué)試劑廠），草酸（天津市天大化學(xué)試劑廠），無(wú)水乙醇（哈爾濱化學(xué)化工試劑廠），硫代硫酸鈉（天津大學(xué)化學(xué)試劑廠），鈦酸丁酯（天津市化學(xué)試劑廠）。

實(shí)驗(yàn)中的超純水用Milli-Q設(shè)備制備。CoOx-TiO2催化劑采用溶膠-凝膠法制得[10]，在馬弗爐中程序升溫至不同溫度焙燒制得。

2 結(jié)果與討論

2.1Co摻雜比例不同對(duì)催化劑的影響

首先在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證不同比例的Co摻雜所制備的催化劑催化的效果。圖1為使用馬弗爐在500℃下焙燒，制備的Co/Ti摩爾摻雜比例不同情況下，經(jīng)過(guò)CoOx-TiO2催化劑催化臭氧從而氧化草酸達(dá)到去除的效果。當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)至20 min以后，Co/Ti的摩爾摻雜比例為1/10，1/20，1/30，1/40時(shí)，草酸去除率為36.2%，40.3%，42.0%，34.1%。由此可知，Co的投加量多少與草酸的去除效果不成正比，當(dāng)摩爾摻雜比例在1/30時(shí)，CoOx-TiO2催化效果最佳。

圖2 反應(yīng)了500℃焙燒條件下，不同Co/Ti摩爾摻雜比例焙燒形成的X射線衍射圖譜。在不同Co/Ti比例下，得到的催化劑都是金紅石與銳鈦礦的混合結(jié)晶。

圖1 鈷摻雜比例不同對(duì)CoOx-TiO2催化效果的影響

圖2 不同鈷摻雜比例下的CoOx-TiO2的X射線衍射圖譜

2.2焙燒溫度對(duì)催化劑的影響

在實(shí)驗(yàn)中控制焙燒的溫度為400℃，600℃，700℃，800℃的情況下，Co/Ti摩爾摻雜比例分別為1/20，1/30，1/40時(shí)，制備CoOx-TiO2催化劑，催化臭氧并研究其去除草酸的效果，結(jié)果見圖3。與圖1中的結(jié)果相結(jié)合，可以得到不同溫度條件下制備的催化劑的催化效果差異。

圖3 焙燒溫度不同對(duì)催化劑催化性能影響

綜合對(duì)比可以看出，在500℃的條件下制得的CoOx-TiO2催化劑催化效果最佳，800℃的條件下制得的催化劑催化性能最差。

對(duì)比研究在摩爾摻雜比例為1/30的最佳投加比例下得到的CoOx-TiO2催化劑的催化效果。由圖可見，當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)至20 min以后，400~800℃下得到的CoOx-TiO2催化劑催化臭氧，對(duì)草酸的去除率依次從37.6%至9.3%不等，而500℃時(shí)去除率最高，為42.0%。由此可見500℃條件下制得的CoOx-TiO2催化劑具備最佳催化效果。

圖4 為不同溫度條件下制得的催化劑的X射線衍射圖譜，把其與TiO2銳鈦礦/金紅石的圖譜相對(duì)比，可以得到銳鈦礦與金紅石的比例。對(duì)比得到，低溫條件下，催化劑已結(jié)晶，得到的衍射峰寬化并且強(qiáng)度較低，可知此時(shí)TiO2結(jié)晶度低。在400℃條件下，催化劑的主要成分為銳鈦礦，金紅石所占的比例較低，不斷提升焙燒溫度，衍射峰變得銳化，得到的催化劑中金紅石含量不斷上升。

圖4 不同焙燒溫度下CoOx-TiO2的X射線衍射分析

當(dāng)溫度相同時(shí)，CoOx-TiO2中的金紅石相含量比小于純TiO2中的金紅石相含量比，由于鈷存在抑制了銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化。在500℃條件下，純TiO2中的金紅石相含量比為69%，CoOx-TiO2中的金紅石相含量比為50%，雖達(dá)到一半但同樣比純TiO2少。當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，純TiO2與CoOx-TiO2都完全轉(zhuǎn)化為金紅石相，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

由圖4結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有得到鈷氧化物形成的峰。其原因可能是反應(yīng)生成的鈷氧化物為非晶態(tài)，還未開始結(jié)晶或結(jié)晶量極少；其次還可能是鈷進(jìn)入了TiO2并在其晶格結(jié)構(gòu)中分散，與其共同形成固溶體；另外也可能是鈷的含量太少，從而無(wú)法檢測(cè)到其氧化物形成的峰。

2.3催化劑的表面原子價(jià)態(tài)分析

用X射線熒光光譜分析對(duì)CoOx-TiO2的元素成分進(jìn)行分析，其結(jié)果見表1。在制備CoOx-TiO2催化劑的實(shí)驗(yàn)中，投入的Co和Ti的摩爾質(zhì)量比為1/30。由表1可看出，催化劑中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.468%，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.806%，由此可算得Ti和Co的摩爾質(zhì)量比為41.943∶1，可知Co的含量比計(jì)算加入的含量小。

表1 X射線熒光光譜元素成分分析%

由表1中O，Ti，Co所占的比例，經(jīng)過(guò)計(jì)算粗略地估算出CoOx-TiO2中的結(jié)構(gòu)組成為Co3O4和TiO2。

用X射線光電子能譜分析對(duì)CoOx-TiO2的表面各元素的原子比例進(jìn)行分析，其結(jié)果見表2。從表2中可以看出，催化劑表面的Ti和Co的摩爾比分別為26.61%和3.27%，經(jīng)計(jì)算得到Ti和Co的摩爾比為8.1∶1。催化劑表面的Co含量大大超過(guò)了其平均含量，可知Co大部分在催化劑的表面聚集。

表2 CoOx-TiO2催化劑表面各元素原子比例%

運(yùn)用X射線光電子能譜分析對(duì)表面的元素進(jìn)行測(cè)試并進(jìn)一步分析，得到的結(jié)果見圖5、圖6。圖5是對(duì)CoOx-TiO2表面的Ti2p進(jìn)行分析，扣除背景值并對(duì)雙峰進(jìn)行擬合后的結(jié)果。從圖中可看出，催化劑表面鈦的2p3/2峰不對(duì)稱，可知鈷的存在形式的價(jià)態(tài)并不單一，經(jīng)過(guò)擬合以后得到了兩個(gè)峰分別在458.86 eV于457.12 eV上。對(duì)比其2p3/2標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能，正四價(jià)的鈦為458.8 eV，而在實(shí)驗(yàn)中對(duì)TiO2的檢測(cè)結(jié)果是458.86 eV，從而說(shuō)明得到的峰與Ti4+相對(duì)應(yīng)。同理，正三價(jià)的Ti的2p3/2標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能為456.8 eV，而實(shí)驗(yàn)擬合出的另一個(gè)峰與其基本吻合，可知其為Ti3+的峰。由此看出，CoOx-TiO2表面Ti的存在形式并不單一，分別以正四價(jià)和正三價(jià)的形式存在，Co的加入使得TiO2晶格發(fā)生了畸變，生成Ti3+。

對(duì)生成的峰面積進(jìn)行計(jì)算，得到在總Ti中，正四價(jià)的Ti占71.67%，正三價(jià)的Ti占28.33%，可知在CoOx-TiO2表面Ti的存在主要為Ti4+。

圖5 CoOx-TiO2粉末的Ti2p的X射線光電子能譜分析

圖6 CoOx-TiO2粉末的Co2p的X射線光電子能譜分析

Ti4+與Co2+的離子半徑相似，易被Co2+取代而到TiO2的晶格中，對(duì)TiO2顆粒的直徑增長(zhǎng)進(jìn)行抑制，從而增加了TiO2顆粒的比表面積。簡(jiǎn)麗等人[11]研究了在Co中摻雜TiO2的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Co2+能把TiO2中四價(jià)的鈦置換出來(lái)，形成TiO2-CoO，并對(duì)晶體中質(zhì)點(diǎn)的存在規(guī)律進(jìn)行破壞，從而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)的周期性改變，使TiO2的晶體結(jié)構(gòu)不完整。由圖5可看出，與純TiO2表面Ti4+的電子結(jié)合能458.39 eV相比，CoOx-TiO2中Ti4+的電子結(jié)合能升高到458.86 eV。Co的加入使CoOx-TiO2表面化學(xué)狀態(tài)改變，形成Ti-O-Co鍵，導(dǎo)致電子云偏向向電負(fù)性大的Co，從而Ti的核外電子云變稀?？梢奀oOx-TiO2催化劑的表層不僅TiO2的晶格發(fā)生畸變，同時(shí)Co也進(jìn)入了TiO2的晶格當(dāng)中，導(dǎo)致與TiO2相比CoOx-TiO2的催化性能發(fā)生改變。

圖6 中，為研究催化劑表面Co的價(jià)態(tài)，對(duì)其進(jìn)行Co2p分析，擬合得到一個(gè)Co2p3/2峰和一個(gè)shake-up伴峰，扣除背景值并對(duì)雙峰進(jìn)行擬合，得到一個(gè)對(duì)稱峰

和一個(gè)伴生峰，由此可知在CoOx-TiO2中Co的價(jià)態(tài)單一。其電子結(jié)合能781.6 eV與標(biāo)準(zhǔn)的電子結(jié)合能781.2 eV基本吻合，可見催化劑中Co的存在形式為CoTiO3，其價(jià)態(tài)為正二價(jià)。

3 結(jié)論

通過(guò)加入Co制備的CoOx-TiO2催化劑具有良好的催化臭氧氧化去除草酸的效果，當(dāng)制備條件為Co/Ti摩爾摻雜比例1/30，制備溫度500℃時(shí)具有最佳催化效果，制備的催化劑為TiO2的金紅石與銳鈦礦的混合晶型。通過(guò)表征可知，最佳條件下?lián)诫s的鈷元素較多分布在催化劑的表面，以CoTiO3的形態(tài)存在，催化劑的鈦元素有Ti3+和Ti4+兩種價(jià)態(tài)，分別占28.33%和71.67%。

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The effect of CoOx-TiO2preparation conditions on catalytic ozonation

DENG Qinzu,ZHANG Jing,ZHANG Yongli
（College of Architecture&Environment,Sichuan University,Chengdu 610065,China）

In this paper,effects of Co doping ratios and calcination temperatures on catalytic ozonation were investigated,and crystal forms of catalyst which prepared on different temperatures were analyzed and compared. Doping of Co effectively improved the performance of oxalic acid degradation in catalytic ozone.The best doped ratio of Co and Ti was 1/30.With the increase of calcination temperature,the crystal form of TiO2is transfer from anatase to rutile phase.The best catalytic effect of catalyst was in a mixture of anatase and rutile form,and calcination temperature was 500℃.Observed by means of X-ray Fluorescence and X-ray Photoelectron Spectroscopy,the Co%of CoO3on the surface is more than inside,and Ti was in two kinds valence of Ti3+and Ti4+,accounted for 28.33%and 71.67%, respectively.

dopping;titanium dioxide;ozonation;oxalic acid

X703

A

1674-0912（2015）03-0031-04

2015－01－26）

四川省環(huán)保廳科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.2013HB08）

鄧欽祖（1990-），男，碩士，研究方向：給水深度處理

張靜（1981-），女，博士，講師，主要研究方向：水深度處理。