喬麗萍，江龍發(fā)，黃華德, ，曲 彪，張淑芳, ，張榮發(fā), ，向軍淮,

(1. 江西科技師范大學(xué) 材料與機(jī)電學(xué)院，南昌 330013； 2. 江西出入境檢驗(yàn)檢疫局 綜合技術(shù)中心，南昌 330013； 3. 江西科技師范大學(xué) 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013)

鈦合金由于密度小、比強(qiáng)度高、彈性模量低以及優(yōu)良的生物相容性和加工成形性，近些年來(lái)，已發(fā)展成為外科植入物用較理想的功能結(jié)構(gòu)材料[1]。但鈦合金是生物惰性材料，植入體內(nèi)后被一層包囊纖維膜所包繞，難于和生物組織形成牢固的結(jié)合，使用前須進(jìn)行表面處理。

生物材料的表面活性主要由材料表面形貌(如表面粗糙程度、微孔尺寸及分布、溝槽的深度和寬度等)、成分和結(jié)構(gòu)決定。隨著微孔數(shù)量和尺寸以及表面粗糙度增加，成骨細(xì)胞更有利于在表面粘附，生物活性更好[1-4]。就材料化學(xué)成分而言，含鈣磷的物質(zhì)如羥基磷灰石具有良好的生物活性[2-9]。

微弧氧化是一種有效的鈦合金表面處理技術(shù)，可提高鈦合金的生物活性、耐蝕性和耐磨性，電解液組成和濃度是影響氧化膜性能的一個(gè)重要因素。鈦合金微弧氧化時(shí)常常選用含鈣、磷的電解質(zhì)，目前，使用的含鈣電解質(zhì)主要有乙酸鈣[2-10]和甘油磷酸鈣[8,10]等；使用的含磷電解質(zhì)主要是無(wú)機(jī)磷酸鹽，如磷酸鈣[4]、甘油磷酸鈉[5,7,9]和磷酸鈉[6]等。另外，溶液的pH值不僅影響氧化膜層的表面形貌，而且影響微弧氧化過(guò)程如擊穿電壓等[11]。人骨是由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物組成的，包括70%的羥基磷灰石和30%的膠原[12]。從仿生角度看，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層無(wú)疑更近似于天然骨組織成分，促進(jìn)周?chē)切纬蒣13]，但目前未見(jiàn)有機(jī)磷酸鹽參與鈦合金成膜的研究報(bào)道。

植酸的化學(xué)名稱(chēng)為環(huán)己醇六磷酸酯，具有很多生理活性和保健功能，可用作抗癌劑、食品抗氧化劑和保鮮劑等[14]。植酸分子具有能同金屬配合的24個(gè)氧原子、12個(gè)羥基和6個(gè)磷酸基，這種特殊的結(jié)構(gòu)決定了它具有較強(qiáng)的螯合能力，能與二價(jià)及二價(jià)以上的陽(yáng)離子結(jié)合形成植酸鹽沉淀。本課題組已將植酸用作鎂合金微弧氧化的電解質(zhì)，結(jié)果表明植酸能有效提高鎂合金的耐蝕性[15]。本文作者首次以植酸為鈦合金微弧氧化的電解質(zhì)，研究鈣鹽種類(lèi)和氫氧化鉀(KOH)濃度對(duì)氧化膜表面形貌及成分的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

選擇Ti6Al4V作為實(shí)驗(yàn)材料，試樣規(guī)格為50 mm×50 mm×4 mm，首先采用60~1000號(hào)的水砂紙由粗到細(xì)依次打磨，然后用蒸餾水清洗，最后用丙酮擦洗并吹干后置于干燥器中待用。

使用國(guó)產(chǎn)微弧氧化電源，采用單(正)脈沖恒流氧化，電參數(shù)設(shè)置為：電流密度40 mA/cm2，占空比35%，頻率2000 Hz，氧化時(shí)間3 min。在含15 g/L植酸(pH= 1.50)的基本溶液中，分別添加 5 g/L 乙酸鈣(Ca(CH3COO)2) (pH=4.06)、5 g/L 氧化鈣(CaO) (pH=5.70)、5 g/L磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2) (pH=2.72)、5 g/L甘油磷酸鈣(C3H7CaO6P) (pH=2.13)和5 g/L乙二胺四乙酸鈣鈉(EDTA-Ca) (pH=2.60)，并將對(duì)應(yīng)的溶液分別命名為基本體系、Ca(CH3COO)2體系、CaO體系、Ca(H2PO4)2體系、C3H7CaO6P體系和EDTA-Ca體系。使用PHS-3C型pH值酸度計(jì)測(cè)量溶液的pH值。

基本溶液是一酸性較強(qiáng)的體系，pH值只有1.50。在基本溶液中加入5種鈣鹽后，溶液的pH值均有不同程度的增加，如在EDTA-Ca體系中，pH值為2.60。

EDTA-Ca是一種結(jié)合穩(wěn)定的水溶性金屬螯合物，可用作微量元素營(yíng)養(yǎng)劑和食品添加劑，劉偉等[16]已將其用于鎂合金微弧氧化的電解質(zhì)，但很少用于鈦合金微弧氧化的電解質(zhì)。為進(jìn)一步研究溶液pH對(duì)氧化膜表面形貌和成分的影響，本文作者在含15 g/L植酸和5 g/L乙二胺四乙酸鈣鈉溶液中分別加入2、5、8和11 g/L的KOH，并將相應(yīng)的工藝分別命名為EDTA-Ca-2體系、EDTA-Ca-5體系、EDTA-Ca-8體系和EDTA-Ca-11體系。

氧化樣品經(jīng)噴金后，采用∑IGMA FE掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，并用其附帶的EDS能譜儀測(cè)定氧化膜的元素組成。采用D8 ADVANCE X射線衍射儀分析氧化膜的物相組成。用剃刀將氧化膜從氧化樣品表面刮下后，采用Nicolet 380紅外光譜儀分析氧化膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈣鹽對(duì)氧化膜表面形貌和成分的影響

在基本溶液和5種鈣鹽體系中制備的氧化膜表面形貌見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，氧化膜表面都分布著小孔，由于加入的鈣鹽不同，膜層表面小孔的大小、密度等表面形貌不同。由圖1(a)可知，在植酸基本溶液中形成的氧化膜表面微孔孔徑較小，分布不均勻，且孔與孔之間的距離較大。在植酸基本溶液中加入乙酸鈣形成的氧化膜表面微孔分布均勻，孔徑為0.1~0.5 μm，孔與孔之間的距離增大(見(jiàn)圖1(b))。加入氧化鈣形成的氧化膜表面微孔為0.5~1.0 μm，分布均勻，孔與孔之間的距離變小(見(jiàn)圖1(c))。加入磷酸二氫鈣形成的氧化膜表面微孔為1.0~1.5 μm，分布均勻，單位面積內(nèi)孔的數(shù)量較多，孔與孔之間的距離較小(見(jiàn)圖1(d))。在甘油 磷酸鈣體系中形成的氧化膜表面微孔孔徑為0.5~1.5 μm，分布均勻，單位面積微孔數(shù)量少，孔與孔之間的距離較大(見(jiàn)圖1(e))。在EDTA-Ca體系中形成的氧化膜表面微孔孔徑為0.5~2.0 μm，分布均勻，孔與孔之間的距離較大(見(jiàn)圖1(f))。由此可知，加入鈣鹽后，氧化膜的微孔孔徑增加。

圖1 Ti6Al4V在不同鈣鹽體系中制備的氧化膜表面形貌 Fig.1 Surface morphologies of anodic coatings obtained in electrolyte systems with different kinds of calcium salts on Ti6Al4V alloy: (a) Base solution; (b) Ca(CH3COO)2 system; (c) CaO system; (d) Ca(H2PO4)2 system; (e) C3H7CaO6P system; (f) EDTA-Ca system

鈣鹽不僅影響氧化膜的表面形貌，而且對(duì)氧化膜的成分也有一定影響。在不同鈣鹽中制備的氧化膜元素組成見(jiàn)表1。

由表1可知，在植酸溶液中加入氧化鈣和磷酸二氫鈣后，使氧化膜中鈣的含量增加得較多，EDTA-Ca增加得較少。但是加入乙酸鈣和甘油磷酸鈣后，氧化膜中的鈣含量非常低。另外，在基本溶液中制備的氧化膜含磷量只有2.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加入鈣鹽后，氧化膜中磷的含量明顯增加(見(jiàn)表1)。尤其是在磷酸二氫鈣體系和甘油磷酸鈣體系中氧化膜的磷含量很高，分別為14.41%和11.80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可能是磷酸二氫鈣和甘油磷酸鈣中的磷參與了氧化膜形成。

表1 不同鈣鹽電解液體系中制備的氧化膜化學(xué)成分 Table1 Chemical composition of anodic coatings obtained in different kinds of calcium salt systems

2.2 溶液pH值對(duì)氧化膜表面形貌和成分的影響

在EDTA-Ca體系中，加入不同濃度的KOH用來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值。溶液中KOH濃度不同，氧化膜的表面形貌也不同，如圖2所示。

雖然圖2(a)和圖1(f)所示樣品的處理工藝相同，但是放大倍數(shù)不同。在EDTA-Ca體系中加入KOH后，溶液的pH改變，由原來(lái)的酸性變?yōu)閴A性，因此，所得氧化膜孔徑和形狀不同。在EDTA-Ca-2體系中形成的氧化膜，表面微孔分布均勻，孔的直徑范圍為0.1~1.0 μm，但是大孔數(shù)量很少(見(jiàn)圖2(b))。對(duì)于EDTA-Ca-5體系，氧化膜表面分布著條形狀和圓形狀兩種微孔，圓形狀微孔居多。微孔的直徑范圍為0.5~2.0 μm，且單位面積內(nèi)微孔數(shù)量較多(見(jiàn)圖2(c))。由圖2(d)可看出，當(dāng)溶液中加入8 g/L KOH后，氧化膜表面微孔分布均勻，孔的直徑范圍為1.0~3.0 μm，且大孔數(shù)量較多。微孔由圓形和條形組成，兩者數(shù)量相當(dāng)。對(duì)于EDTA-Ca-11體系，氧化膜表面微孔分布均勻，孔徑較大，直徑范圍為1.0~4.0 μm，且大孔居多(見(jiàn)圖2(e))。由圖2可知，溶液的pH值使氧化膜表面微孔孔徑增大，同時(shí)，對(duì)孔的形狀也有一定影響。

對(duì)在EDTA-Ca-8體系中制備的氧化膜進(jìn)行截面觀察，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，微弧氧化后在基體表面生長(zhǎng)出連續(xù)的氧化膜層，膜層內(nèi)可見(jiàn)大小不等的孔洞。在EDTA-Ca體系中，添加不同濃度的KOH后，制備的氧化膜化學(xué)成分見(jiàn)表2。

圖2 Ti6Al4V在不同KOH濃度中制備的氧化膜的表面形貌 Fig.2 Surface morphologies of anodic coatings obtained in electrolyte systems with different KOH concentrations on Ti6Al4V alloy: (a) EDTA-Ca system; (b) EDTA-Ca-2 system; (c) EDTA-Ca-5 system; (d) EDTA-Ca-8 system; (e) EDTA-Ca-11 system

圖3 EDTA-Ca-8體系中形成的氧化膜截面形貌 Fig.3 Cross morphology of anodic coatings obtained in EDTA-Ca-8 system

表2 不同KOH濃度電解液中制備的氧化膜化學(xué)成分 Table2 Chemical composition of anodic coatings obtained in different KOH concentration systems

由表2可知，隨著KOH濃度增加，氧化膜表面的鈣含量逐漸增加。當(dāng)添加的KOH濃度為11 g/L時(shí)，膜中的鈣含量到達(dá)最大值，為7.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

為直觀表示在含植酸的基本溶液中，不同鈣鹽以及KOH濃度對(duì)微弧氧化膜中Ca、P含量的影響，將表1和2的結(jié)果列于圖4中。

2.3 氧化膜的結(jié)構(gòu)分析

為清晰氧化膜的結(jié)構(gòu)，以含鈣較高的工藝EDTA-Ca-8體系為例，采用XRD和紅外光譜分析氧化膜的相組成和結(jié)構(gòu)。鈦合金基體和在EDTA-Ca-8體系中制備氧化膜的XRD譜見(jiàn)圖5。由圖5可知，在EDTA-Ca-8體系中制備的氧化膜含少量銳鈦礦和金紅石型二氧化鈦。為更清晰地觀察在上述工藝中制得的氧化膜相組成，在20°~40°位置對(duì)銳鈦礦和金紅石的特征峰進(jìn)行掃描，其結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可看出，氧化膜中確實(shí)存在銳鈦礦和金紅石型二氧化鈦。

植酸純品和在EDTA-Ca-8體系中制備的氧化膜的紅外光譜見(jiàn)圖7。

圖4 Ti6Al4V在不同體系中氧化后氧化膜中鈣和磷的含量 Fig.4 Calcium and phosphorus content of anodic coatings obtained in different electrolyte systems on Ti6Al4V alloy (1—Base solution; 2—Ca(CH3COO)2 system; 3—CaO system; 4—Ca(H2PO4)2 system; 5—C3H7CaO6P system; 6—EDTA-Ca system; 7—EDTA-Ca-2 system; 8—EDTA-Ca-5 system; 9—EDTA-Ca-8 system; 10—EDTA-Ca-11 system)

圖5 Ti6Al4V基體和EDTA-Ca-8體系中氧化膜的XRD譜 Fig.5 XRD patterns of Ti6Al4V and anodic coatings obtained in EDTA-Ca-8 system

圖6 EDTA-Ca-8體系氧化膜的XRD譜 Fig.6 XRD pattern of anodic coatings obtained in EDTA-Ca-8 system

圖7 植酸和在EDTA-Ca-8體系中制備的氧化膜紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra obtained on original phytic acid and anodic coatings obtained in EDTA-Ca-8 system

由圖7可知，植酸的主要特征峰是OH-、HPO42-和PO43-，而在EDTA-Ca-8體系中生成的氧化膜也含有以上3個(gè)特征峰，表明氧化膜中存在植酸鹽。根據(jù)氧化膜的化學(xué)成分(見(jiàn)表2)，很可能是以植酸鈦或植酸鈣的形式存在。

2.4 討論

鈦合金微弧氧化后，會(huì)按照以下反應(yīng)產(chǎn)生Ti4+離子：

當(dāng)鈣鹽加入基本溶液中，它們會(huì)在水溶液中電離出Ca2+，因此溶液中主要有Ti4+和Ca2+兩種陽(yáng)離子。

植酸是一種多元強(qiáng)酸，在水溶液中發(fā)生電離，電離方程式如下[17]：

式中：R=C6H6O6(PO3)6。

植酸自由基分子可以與1~6個(gè)二價(jià)及二價(jià)以上的陽(yáng)離子如Ca2+、Mg2+和Ti4+等發(fā)生鰲合反應(yīng)，螯合程度取決于植酸分子中12個(gè)OH-中H+的電離，而溶液的pH值對(duì)其電離程度起到很大的影響。由于RH11-和RH102-等帶負(fù)電荷，它們?cè)陔妶?chǎng)作用下向陽(yáng)極移動(dòng)。到達(dá)陽(yáng)極后，與二價(jià)及二價(jià)以上的陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的植酸鹽[18]。鑒于氧化膜中含有較高的鈣離子，因此，可按以下化學(xué)方程式生成植酸鈣：

理論上溶液中的Ti4+也可與植酸反應(yīng)生成植酸鈦，但目前關(guān)于這方面的研究較少，具體的反應(yīng)機(jī)制還不清晰。

在基本溶液中加入不同鈣鹽后，氧化膜中的磷含量顯著增加，可能是由于當(dāng)鈣鹽加入到酸性很強(qiáng)的基本溶液中后，溶液中的pH值增加，促進(jìn)了植酸的電離，使方程(4)向右移動(dòng)，從而使氧化膜中磷含量顯著增加(見(jiàn)表1)。

根據(jù)圖1和2，鈣鹽和KOH均使氧化膜的微孔直徑增大。這可能是由于鈣鹽或KOH使溶液的pH值和電導(dǎo)率增加。在同樣氧化時(shí)間的前提下，在樣品表面產(chǎn)生的火花更大[11]，因此，氧化膜的微孔直徑增大。另外，在EDTA-Ca體系中，氧化膜中鈣含量隨著KOH濃度的增加而增加(見(jiàn)表2)，這是因?yàn)楫?dāng)溶液中的OH-濃度很高時(shí)，OH-離子在電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極遷移，與植酸根競(jìng)爭(zhēng)與陽(yáng)離子如Ca2+結(jié)合，發(fā)生如下反應(yīng)：

溶液的pH值越高，方程(5)越容易向右移動(dòng)，氧化膜中生成的Ca(OH)2或CaO含量越高，即氧化膜中鈣的含量越高。

3 結(jié)論

1) 鈣鹽不僅能顯著提高氧化膜中的磷含量，而且能不同程度地增加氧化膜中的鈣含量，其中氧化鈣、磷酸二氫鈣和EDTA-Ca對(duì)氧化膜中的鈣含量影響較大。

2) 氫氧化鉀濃度越高，氧化膜中的鈣含量越高。當(dāng)KOH濃度為11 g/L時(shí)，氧化膜中的鈣含量達(dá)7.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。但氫氧化鉀濃度對(duì)氧化膜中的磷含量影響沒(méi)有一定的規(guī)律。

3) 鈣鹽和氫氧化鉀均能增大氧化膜的表面微孔直徑。

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