欒敬帥，趙文濤*，石 燕，韓 丹，呂亞平，隋 倩，肖 靚，楊殿海

(1．同濟大學環(huán)境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092;

2．普萊克斯(中國)投資有限公司，上海201206;3．華東理工大學，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海200237)

根據(jù)近幾年我國工業(yè)廢水排放情況調(diào)查統(tǒng)計，紡織業(yè)廢水排放量一直位列各工業(yè)行業(yè)廢水排放量的前3位，2013年的排放量達21．5億t，占工業(yè)廢水總量的11．2%。研究指出，印染廢水中極低濃度的染料含量就會導致很高的色度［1］，某些印染廢水中甚至含有有毒有害及致癌物質(zhì)［2-3］。一般印染廢水化學需氧量(COD)為400～1 500 mg/L，色度為400～800倍［4］。我國《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》中規(guī)定，Ⅰ級標準COD≤100 mg/L，色度(稀釋倍數(shù))≤80;《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》中規(guī)定，工業(yè)回用水COD≤60 mg/L，色度(稀釋倍數(shù))≤30。因此，面對日益嚴格的水環(huán)境排放標準和不斷提高的工業(yè)水循環(huán)利用的需求，有效處理印染廢水的重要性日益顯著。

生物處理方法具有成本低的特點，但由于印染廢水中BOD5/COD通常＜0．1，生物處理對色度和難降解有機污染物的去除效果有限，活性染料廢水的色度去除率平均僅有10%左右，因此需要進一步采用深度處理［5-7］。目前，深度處理方法主要是物化法，包括混凝法、吸附法、膜過濾法、離子交換法、電化學法和高級氧化法等［8-12］，其中，由于臭氧氧化法具有效果好、無二次污染和實際應用中占地面積小等特點而備受關(guān)注，并且隨著研究的不斷深入，基于臭氧氧化的新工藝方法在深度處理印染廢水中取得了更顯著的成果。筆者對近年來國內(nèi)外有關(guān)臭氧氧化工藝、催化臭氧氧化工藝和臭氧氧化組合工藝深度處理印染廢水的研究進行分析總結(jié)，以期為該方面的深入研究和廣泛應用提供參考。

1 臭氧氧化工藝

臭氧具有極強的氧化性，其氧化還原電位是2．07 V，為Cl2的1．52倍，僅次于 F2，因此 O3可以氧化大部分有機物［13］。在臭氧氧化有機物的過程中，有兩種降解途徑:在堿性條件下，O3迅速轉(zhuǎn)化為羥基自由基(·OH)，進而氧化有機污染物;在酸性條件下，O3性質(zhì)穩(wěn)定，可以直接氧化有機污染物［14］。染料的種類繁多，包括活性染料、直接染料、陽離子染料和酸性染料等。國內(nèi)外諸多研究結(jié)果顯示，臭氧氧化對各種染料均具有一定的去除能力，研究結(jié)果總結(jié)見表1。

從表1可知，針對各種不同目標染料的印染廢水，臭氧氧化的脫色能力都極為顯著，色度去除率＞90%，在處理周期前半段即完成70%左右的色度去除，因此在反應初期，色度去除速率很高。染料分子的結(jié)構(gòu)中存在顯色基團，因此極低濃度的染料就可以引起印染廢水極高色度，這些顯色基團通常為不飽和基團，如碳碳雙鍵、羰基、偶氮基、對苯醌等。由于O3具有很強的氧化性，不飽和顯色基團極易被O3氧化破壞，因此O3可以非常有效地去除印染廢水的色度。

然而，臭氧氧化對COD和TOC的去除能力有限，其去除率在達到某一限值后，隨著處理時間的增長，去除率的增長并不顯著。諸多研究結(jié)果顯示，在臭氧氧化處理印染廢水的初期，COD和TOC的去除速率較快，而在處理末期，COD和TOC趨于穩(wěn)定，最終難以達到類似色度90%以上被去除的效果。臭氧氧化印染廢水的機理，主要是在處理過程中，染料大分子被氧化而分解生成大量含氧脂肪族化合物，如羧酸、醛類等［17，25］，這也是導致臭氧氧化過程中廢水pH不斷降低的原因。這些小分子有機物通常難以被O3進一步氧化，因此導致最終印染廢水的礦化程度有限。Sevimli等的研究結(jié)果顯示，進水pH的升高對印染廢水COD的去除有利，這主要是因為隨著pH的升高，O3分解產(chǎn)生氧化性高、選擇性低的·OH，·OH可以將小分子有機物完全礦化［26］。

在臭氧氧化過程中，O3投加量是影響處理效果的一個重要因素，而且O3的投加量也決定了處理成本。通常，在某一范圍內(nèi)，隨著O3投加量的增加，去除速率增大，處理效果變好，但在O3投加量達到一定量時，進一步的增加所得到的促進效果并不顯著，甚至對反應過程產(chǎn)生抑制現(xiàn)象，這主要是因為O3分子在廢水中的溶解度以及O3與廢水中有機物的反應速率具有一個極限值［19］。除此之外，O3進氣流量、原水pH、處理時間、原水染料濃度和無機鹽離子等也會影響臭氧氧化處理印染廢水的效果。從表1對比可知，最佳操作條件有的是酸性條件，有的是堿性條件。針對某些種類的染料，O3分子更易與染料分子結(jié)合，因此酸性條件下處理效果更好［3，19］;反之，針對某些種類的染料，·OH 更易與染料分子結(jié)合，因此堿性條件更有利［27］。但從礦化效果角度來看，普遍堿性條件有利，通常原水pH＞10最佳。無機鹽Na2CO3和Na2SO3的加入可以促進O3對印染廢水脫色的速率［28］，而NaCl、Na2SO3和乙酸鈉的加入則對脫色有抑制作用［17］。

臭氧氧化工藝的出現(xiàn)有效解決了印染廢水的脫色問題，但在應用中仍存在一定的不足，如礦化程度低和O3利用率低等。因此，國內(nèi)外學者開展了大量催化臭氧氧化工藝和臭氧氧化組合工藝的研究。

表1 臭氧氧化對印染廢水的處理效果

2 催化臭氧氧化工藝

根據(jù)催化劑的存在形式，臭氧氧化催化劑被分為均相催化劑與非均相催化劑。各類催化劑均種類繁多，催化效果各異，反應機理也沒有被明確。在這一情況下，各種催化劑的催化效率、最優(yōu)催化條件及催化機理成為了研究的焦點。

2．1 均相催化臭氧氧化 被用作均相催化劑的主要是過渡金屬離子，例如 Mn2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Zn2+等。在特定試驗中，針對不同的目標污染物及不同的操作條件，各種金屬離子表現(xiàn)出的催化能力也不同。針對Mn2+、Fe2+和Fe3+所做的研究最多，其催化能力也普遍較強。

在許多研究中，Mn2+均表現(xiàn)出了其極強的催化能力。Wu等［29-30］利用Mn2+做催化劑時，色度和TOC的去除速率與效率均優(yōu)于臭氧單獨氧化及其他金屬離子催化氧化的結(jié)果，且針對不同的染料，Mn2+的最佳投加濃度不同［31-32］。Wu等指出，Mn2+在催化過程中的機理為Mn2+被氧化產(chǎn)生Mn7+與Mn3+，Mn7+將染料分子直接氧化，Mn3+則在促進·OH產(chǎn)生的過程中有著重要的作用。而Legube等［33］則認為是Mn3+與污染物反應生成了某種易被臭氧氧化的中間產(chǎn)物，從而促進了臭氧氧化效率。

Fe2+與Fe3+在催化臭氧氧化有機物時也表現(xiàn)了一定的催化能力。Wu等［30］指出在pH=5的條件下，F(xiàn)e2+與Fe3+對染料RR2表現(xiàn)出的催化效果在眾多金屬離子中最顯著，且投加量和pH尤為關(guān)鍵。Fe2+與Fe3+的催化機理普遍被認為是Fe2+與Fe3+促進了O3的分解，產(chǎn)生具有更強氧化性的·OH，而當其濃度過大時則會成為·OH的捕獲劑抑制氧化，或是超過濃度要求時產(chǎn)生氫氧化物沉淀而對氧化無進一步促進作用［34］。

其他金屬離子，如 Ni2+、Co2+、Zn2+、Ti2+、Cu2+［35］等，對于特定的污染物以及在特定的反應條件下，每種離子會表現(xiàn)出不同的催化效果，有的對脫色、去除COD、去除TOC有明顯促進作用，有的對臭氧氧化作用沒有顯著的提高，還有的甚至對氧化過程產(chǎn)生抑制，而對于去除染料的催化機理則更為復雜。

2．2 非均相催化臭氧氧化 相對于均相催化劑，非均相催化劑具有穩(wěn)定性好、不易流失、不引入二次污染、無需后續(xù)處理和催化劑可再生重復利用等優(yōu)點［36］。因此近年來國內(nèi)外學者對非均相臭氧氧化催化劑的研究更為廣泛，主要集中于催化劑的研制、催化效率及催化原理的研究。根據(jù)催化劑的組成可以分為單一型催化劑與復合型催化劑。

2．2．1 單一型催化劑。由于活性炭具有比表面積大、易得廉價等特性，在作為臭氧氧化催化劑方面受到了大量的關(guān)注。蔡華等［37］利用活性炭催化臭氧氧化處理某印染廢水二級出水，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，COD和色度的去除率分別高達83．59%和95．83%。Hassan等指出，針對活性染料，活性炭-C基本沒有催化作用，而活性炭-D則有很好的催化效果［38］，F(xiàn)aria等［39］也發(fā)現(xiàn)活性炭的性質(zhì)不同，催化效果也不同這一結(jié)論。但兩人對于催化機理則有不同看法，前者認為機理為表面氧化反應，后者認為活性炭促進了O3向·OH的轉(zhuǎn)化。

在各種研究中，金屬化合物也表現(xiàn)出催化性能。Wu等［40］利用MnO2做催化劑時，O3/MnO2系統(tǒng)較單獨O3氧化具有更高的脫色速率;Liu等［41］發(fā)現(xiàn)弱酸性條件下Fe2O3與CuO可以提高染料ARB的去除率與溶液COD去除率;Erol等［42］發(fā)現(xiàn)Al2O3的存在對染料液的COD去除率有大幅度提升，堿性條件下尤為顯著。除了金屬氧化物之外，金屬氫氧化物也具有催化能力，如Al(OH)3［38］、天然水鎂石(主要成分Mg(OH)2)［43］等。金屬氧化物的催化機理普遍認為是促進O3向·OH的轉(zhuǎn)化，而金屬氫氧化物的催化機理則存在異議。有研究指出金屬氫氧化物促進了·OH的生成［44-45］，也有學者認為是在其表面發(fā)生了復雜的氧化反應［46］，Dong等［43］則認為天然水鎂石在水中水解而實質(zhì)機理為均相催化。

由于納米材料的諸多優(yōu)點，其應用受到了廣泛的關(guān)注。MgO納米晶體用于催化臭氧氧化染料Reactive Red 198時，堿性條件下色度與COD的去除速率與去除率均有提高［47］。納米ZnO用作臭氧催化劑時，COD的去除率相對于單獨臭氧氧化有大幅度提高［48］。而 Mahmoodi［49］將 MWCNTs(多壁碳納米管)用作催化劑催化臭氧氧化染料時，效果并不顯著。在未來的研究中，納米材料極強的吸附性能不能被忽略，而且其回收再利用的方法也很重要。

2．2．2 復合型催化劑。與單一型催化劑相比，復合型催化劑普遍有著更好的催化效果。根據(jù)制備方法與物質(zhì)組成的不同，復合型催化劑又可分為金屬氧化物混合型與負載型兩大類。

2．2．2．1 金屬氧化物混合型。在單一型的金屬氧化物作為臭氧氧化催化劑的基礎上，某些研究中將兩種甚至多種金屬氧化物混合物作為臭氧氧化的催化劑，旨在得到優(yōu)于單一金屬氧化物作為催化劑取得的效果，其中用到的金屬主要為過渡金屬，如 Mn、Ni、Fe、Cu、Co 等。

Liu等［41］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Cu-O對染料溶液ARB的催化作用不僅優(yōu)于O3單獨作用，且優(yōu)于Fe-O和Cu-O分別催化臭氧氧化的作用效果。對于金屬氧化物混合物催化臭氧氧化機理的研究仍比較少，在未來的研究中應關(guān)注其良好的催化效果是否是幾種物質(zhì)催化效果的加和，或是某些協(xié)同作用的存在。

2．2．2．2 負載型?；钚蕴孔鳛橐环N具有價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)、巨大表面積等性質(zhì)的物質(zhì)，被大量應用作各種催化劑的載體。研究顯示，分別將FexOy、CuO、NiO、MnxOy和BaO負載于活性炭上作催化劑時，脫色效果均優(yōu)于O3單獨作用，且FexOy做負載體時效果最好［50］。某些研究將多種金屬氧化物以最優(yōu)質(zhì)量比負載于活性炭上時，得到了相對單一負載物更好的催化效果［51-52］。與活性炭相似，其他多種多孔類物質(zhì)也被用作催化劑的載體，如多孔陶瓷［53］、沸石［54］和 SiO2［38］等。

由于Al2O3具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)，不僅常被用作催化劑，而且常被用作催化劑載體。朱麗勤等［55］將多種過渡金屬氧化物(NiO、CuO、Fe2O3、Ag2O和MnO)分別負載于Al2O3上催化臭氧氧化染料溶液時，發(fā)現(xiàn)脫色效果得到提升，且NiO最優(yōu)。Erol等［42］將全氟辛酸用作負載物，與O3組成非極性系統(tǒng)，對染料AR151和RBBR進行臭氧氧化，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下效果最好，且全氟辛酸負載量越大，效果越好。

2．2．3 非均相催化劑催化機理。綜合近年來有關(guān)催化臭氧氧化印染廢水的研究，對于非均相催化劑可能的催化機理總結(jié)如下:

2．2．3．1 單一型催化劑。①催化劑的表面性質(zhì)促進了O3轉(zhuǎn)化為·OH或是其他強氧化性物質(zhì);②在金屬氧化物催化劑表面生成了易被氧化的復合物;③對活性炭等多孔物質(zhì)，有機物被吸附，在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應。

2．2．3．2 負載型催化劑。①有機物被吸附于催化劑表面，被O3或·OH氧化降解;②O3與有機物被共同吸附于催化劑表面，O3轉(zhuǎn)化為·OH，有機物通過電子轉(zhuǎn)移反應生成有機物自由基并解吸，在水溶液中被O3和·OH氧化。

3 臭氧氧化組合工藝

高級氧化法作為一種深度處理方法，其主要特點為產(chǎn)生具有強氧化性的·OH?！H相對于O3而言，具有選擇性低、氧化性更高的特點，存在使印染廢水得到更大程度礦化的可能。因此，為了能夠使O3有效地轉(zhuǎn)化為·OH，除了上述調(diào)節(jié)pH和投加臭氧催化劑的方法外，眾多學者的研究中，將過氧化氫(H2O2)、紫外(UV)和超聲波(US)等與臭氧氧化過程進行組合用于處理印染廢水(表2)。

有研究指出，H2O2相對OH-具有更強的促進O3分解為·OH的能力［68］。Parsa等的研究中，針對起始濃度40 mg/L的Acid Blue92廢水，H2O2投加量≤50 mg/L時，投加量的增加對色度和COD的去除均有增強作用，而H2O2投加量＞50 mg/L則會對臭氧氧化過程產(chǎn)生抑制作用，這主要是因為過量的H2O2反而會對·OH具有捕獲作用［58］。在某些研究中，H2O2的投加并未對色度與COD去除有明顯的促進作用［56-57］。不同的結(jié)論可能源于印染廢水不同的水質(zhì)特性與處理過程不同的操作條件，如原水中的無機鹽離子(如SO4-、Cl-、CO23-、HCO3-等)會對O3/H2O2產(chǎn)生抑制作用、原水染料濃度的增加會對色度去除率產(chǎn)生抑制作用、連續(xù)流處理過程相對于半連續(xù)流過程具有一定的優(yōu)勢等。

表2 臭氧氧化組合工藝對印染廢水的處理效果

與H2O2的作用相同，有研究表明，UV與O3的協(xié)同作用可以促進·OH的產(chǎn)生。在眾多研究中顯示，UV的加入對印染廢水色度的去除率及去除速率無明顯促進作用，這主要是因為在O3單獨作用時，色度的去除率及去除速率已經(jīng)很高，并且某些染料大分子更易于被O3分子直接氧化。而在COD和TOC的去除作用上，UV的加入則表現(xiàn)出極強的促進作用，與O3單獨作用相比，Lu等的研究中COD去除率由44．54%增至71．17%［61］，Yang等的研究中 TOC 的去除率 ＞83%［59］，Tezcanli-G 等的研究中礦化程度增加了50%［62］。

在O3/US組合工藝中，超聲波極強的能量輸入使O3的分解得到加強;同時，超聲波的存在可以增大O3與水體之間的擴散系數(shù)，有利于傳質(zhì)［69］。He等的研究結(jié)果顯示，US與O3的協(xié)同作用使印染廢水脫色速率增長極其顯著，以Direct Red 23為目標染料，處理時間為1 min時，色度去除率由16%增長至98%;同時，處理結(jié)束時礦化程度也有所增加，與O3單獨作用相比增長10%以上。當超聲波能量密度不斷增大時，He等認為對礦化程度的促進作用會降低，因此存在一個最佳超聲波能量密度為88 W/L［65-67］。

當O3與H2O2、UV和US進行3種以上的組合時，通?？梢垣@得更好的脫色效果和更高的礦化程度。O3/H2O2/UV組合相對于O3/H2O2組合TOC去除率增長近60%，相對于O3/UV組合增長近5%［59］;O3/UV/US組合相對于O3/UV組合TOC去除率增長近5%，相對于O3/US組合增長10%［62］。然而，工藝組合越復雜，則處理成本越高，因此在實際應用中應綜合考慮。

4 總結(jié)與展望

針對色度大、組成復雜且難生物降解的印染廢水而言，臭氧氧化是一種有效的深度處理方法?；诔粞跹趸に嚕瑖鴥?nèi)外有關(guān)催化臭氧氧化工藝與臭氧氧化組合工藝研究的深入為深度處理印染廢水提供了更多的選擇性。

綜合來看，針對印染廢水深度處理，臭氧氧化工藝具有較好的脫色效果，但有機物礦化程度較低;催化臭氧氧化工藝對脫色速率與礦化程度均有提高，均相催化劑Mn2+、Fe2+和Fe3+以及非均相催化劑活性炭、活性炭負載型和MnO2普遍具有較好的催化能力，但針對不同的印染廢水，催化劑表現(xiàn)出的催化能力差異性很大;臭氧組合工藝中，H2O2的投加普遍未得到預期的效果，UV和US與O3的組合則表現(xiàn)出很強的提升作用。

對于基于臭氧氧化深度處理印染廢水的研究及應用，筆者提出以下幾點展望:①針對不同種類的染料，研究總結(jié)出普遍的氧化過程中的降解途徑;②針對不同種類的染料，研究總結(jié)出最優(yōu)的催化劑種類和工藝組合類型;③由于印染廢水的水質(zhì)特性(如染料種類、原水濃度、無機鹽種類與濃度等)和處理過程的操作條件(如O3投加量、進氣濃度、pH、催化劑種類和協(xié)同作用條件等)均會對處理的效率和效果產(chǎn)生影響，因此建議實際應用前進行小試研究;④面臨水資源緊張和紡織印染行業(yè)用水量大的狀況，深度處理應該更多的以回用為目的。

［1］NIGAM P，ARMOUR G，BANAT I，et al．Physical removal of textile dyes from effluents and solid-state fermentation of dye-adsorbed agricultural residues［J］．Bioresour technol，2000，72(3):219-226．

［2］SURPǎ?EANUM，ZAHARIA C．Advanced oxidation processes for decolorization of aqueous solution containing acid red G azo dye［J］．Cent Eur J Chem，2004，2(4):573-588．

［3］CHUW，MA CW．Quantitative prediction of direct and indirect dye ozonation kinetics［J］．Water Res，2000，34(12):3153-3160．

［4］蒙嶸．全生化處理印染廢水過程分析及工程實踐［D］．廣州:華南理工大學，2012．

［5］PIERCE J．Color in textile effluents-the origins of the problem［J］．JSoc Dyers Colour，1994，110(4):131-133．

［6］KRULL R，HEMMI M，OTTO P，et al．Combined biological and chemical treatment of highly concentrated residual dyehouse liquors［J］．Water Sci Technol，1998，38(4):339-346．

［7］NASSAR M M，EL-GEUNDI M S．Comparative cost of colour removal from textile effluentsusingnatural adsorbents［J］．Journal of chemical technology and biotechnology，1991，50(2):257-264．

［8］KARIYAJJANAVAR P，JOGTTAPPA N，NAYAKA Y A．Studies on degradation of reactive textile dyes solution by electrochemical method［J］．J Hazard Mater，2011，190(1):952-961．

［9］LIANG C Z，SUN S P，LI F Y，et al．Treatment of highly concentrated wastewater containing multiple synthetic dyes by acombined process of coagulation/flocculation and nanofiltration ［J］．J Membr Sci，2014，469(306):15．

［10］LIAOP，ISMAEL Z M，ZHANGW，et al．Adsorption of dyes fromaqueous solutions by microwave modified bamboo charcoal［J］．Chem Eng J，2012，195(339):46．

［11］RONGH，GAOB，LIR，et al．Effect of dose methods of a synthetic organic polymer and pfc on floc properties in dyeing wastewater coagulation process［J］．Chem Eng J，2014，243(169):75．

［12］SHUANG C，LI P，LI A，et al．Quaternized magnetic microspheres for the efficient removal of reactive dyes［J］．Water Res，2012，46(14):4417-4426．

［13］MICHELSEND．Pretreatment of textile dye concentrates using fenton′s reagent and ozonation prior to biodegradation［C］//Proceedings of the book of papers international conference and exhibition-american association of textile chemists and colorists，F(xiàn)，1992．American Association of Textile Chemists，1992．

［14］WU CH，KUO CY，CHANGC L．Decolorization of CI reactive red 2 by catalytic ozonation processes［J］．J Hazard Mater，2008，153(3):1052-1058．

［15］CHEN TY，KAOCM，HONGA，et al．Application of ozoneon thedecolorization of reactive dyes-orange-13 and blue-19 ［J］．Desalination，2009，249(3):1238-1242．

［16］TURHAN K，DURUKAN I，OZTURKCAN S A，et al．Decolorization of textile basic dye in aqueous solution by ozone［J］．Dyes Pigm，2012，92(3):897-901．

［17］TEHRANI-BAGHA A R，MAHMOODI N M，MENGER F M．Degradation of a persistent organic dye from colored textile wastewater by ozonation［J］．Desalination，2010，260(1/2/3):34-38．

［18］GHARBANI P，TABATABAII S，MEHRIZAD A．Removal of congo red from textile wastewater by ozonation［J］．Int J Environ Sci Tech，2008，5(4):495-500．

［19］CUIPING B，XIANFENG X，WENQI G，et al．Removal of rhodamine b by ozone-based advanced oxidation process［J］．Desalination，2011，278(1/2/3):84-90．

［20］QIANFY，SUNX B，LIUY D．Effect of ozone on removal of dissolved organic matter and its biodegradability and adsorbability in biotreated textile effluents［J］．Ozone:Sci Eng，2013，35(1):7-15．

［21］TURHANK，OZTURKCAN SA．Decolorization and degradation of reactive dye in aqueous solution by ozonation in a semi-batch bubble column reactor［J］．Water Air Soil Pollut，2013，224(1):13．

［22］YlLDlRlM A ?，Gü L ?，EREN O，et al．A comparative study of ozonation，homogeneous catalytic ozonation，and photocatalytic ozonation for CI reactive red 194 azo dye degradation ［J］．Clean-soil，air，water，2011，39(8):795-805．

［23］KHADHRAOUI M，TRABELSI H，KSIBI M，et al．Discoloration and detoxicification of a congo red dye solution by means of ozone treatment for a possible water reuse［J］．Journal of hazardous materials，2009，161(2/3):974-981．

［24］KOCH M，YEDILER A，LIENERT D，et al．Ozonation of hydrolyzed azo dye reactive yellow 84(CI)［J］．Chemosphere，2002，46(1):109-113．

［25］WANG C，YEDILER A，LIENERT D，et al．Ozonation of an azo dye CI remazol black 5 and toxicological assessment of its oxidation products［J］．Chemosphere，2003，52(7):1225-1232．

［26］SEVIMLIMF，SARIKAYA H Z．Ozonetreatment of textileeffluents and dyes:effect of applied ozone dose，ph and dye concentration［J］．Journal of chemical technology and biotechnology，2002，77(7):842-850．

［27］GOMESA C，F(xiàn)ERNANDESL R，SIM ESR．Oxidation rates of twotextile dyes by ozone:Effect of ph and competitive kinetics［J］．Chem Eng J，2012，189(175):81．

［28］COLINDRES P，YEE-MADEIRA H，REGUERA E．Removal of reactive black 5 from aqueous solution by ozone for water reuse in textile dyeing processes［J］．Desalination，2010，258(1/2/3):154-158．

［29］WU CH，KUOCY，CHANGCL．Decolorization of CI reactive red 2 by catalytic ozonation processes［J］．J Hazard Mater，2008，153(3):1052-1058．

［30］WU C H，KUO CY，CHANG CL．Homogeneous catalytic ozonation of ci reactive red 2 by metallic ions in a bubble column reactor［J］．J Hazard Mater，2008，154(1/2/3):748-755．

［31］ABDEL-RAADY A，NAKAJIMA T，KIMCHHAYARASY P．Catalytic ozonation of citric acid by metallic ions in aqueous solution［J］．Ozone-science ＆ engineering，2005，27(6):495-498．

［32］MA J，GRAHAM N J D．Degradation of atrazine by manganese-catalysed ozonation:Influence of humic substances［J］．Water Res，1999，33(3):785-793．

［33］LEGUBE B，KARPEL N，LEITNER V．Catalytic ozonation:A promising advanced oxidation technology for water treatment［J］．Catal today，1999，53(1):61-72．

［34］ZHANGX B，DONGWY，YANGW．Decolorization efficiency and kinetics of typical reactive azo dye rr2 in the homogeneous Fe(Ii)catalyzed ozonation process［J］．Chem Eng J，2013，233(14):23．

［35］NI CH，CHEN J N，YANG P Y．Catalytic ozonation of 2-dichlorophenol by metallic ions［J］．Water Sci Technol，2003，47(1):77-82．

［36］吳耀國，趙大為，焦劍，等．臭氧化的負載型非均相催化劑制備及其作用機理［J］．材料導報，2005，19(10):8．

［37］蔡華，李克林，陳毅忠，等．活性炭催化臭氧氧化深度處理印染廢水［J］．常州大學學報(自然科學版)，2010(3):38-41．

［38］HASSAN M M，HAWKYARD C J．Decolourisation of dyes and dyehouse effluent in a bubble-column reactor by heterogeneous catalytic ozonation［J］．Journal of chemical technology and biotechnology，2006，81(2):201-207．

［39］FARIA P C C，ORFAO J J M，PEREIRA M F R．Mineralisation of coloured aqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon［J］．Water Res，2005，39(8):1461-1470．

［40］WU CH，KUOCY，CHANGCL．Decolorization of azo dyes using catalytic ozonation ［J］．React Kinet Catal Lett，2007，91(1):161-168．

［41］LIUX Y，ZHOUZM，JINGGH，et al．Catalytic ozonation of acid red b in aqueous solution over a Fe-Cu-O catalyst［J］．Sep Purif Technol，2013，115(129):35．

［42］EROL F，OZBELGE T A．Catalytic ozonation with non-polar bonded aluminaphasesfor treatment of aqueousdyesolutionsin asemi-batch reactor［J］．Chem Eng J，2008，139(2):272-283．

［43］DONG Y M，HE K，ZHAO B，et al．Catalytic ozonation of azo dye active brilliant red x-3b in water with natural mineral brucite［J］．Catal Commun，2007，8(11):1599-1603．

［44］NI C H，CHEN J N．Heterogeneous catalytic ozonation of 2-chlorophenol aqueous solution with alumina as a catalyst［J］．Water Sci Technol，2001，43(2):213-220．

［45］COOPERC，BURCH R．An Investigation of catalytic ozonation for the oxidation of halocarbons in drinking water preparation［J］．Water Res，1999，33(18):3695-3700．

［46］CESQUINIRG，SILVA J，WOITISKICB，et al．Alumina-catalyzed epoxidation with hydrogen peroxide:Recycling experiments and activity of solgel alumina［J］．Adv Synth Catal，2002，344(8):911-914．

［47］MOUSSAVI G，MAHMOUDI M．Degradation and biodegradability improvement of the reactive red 198 azo dye using catalytic ozonation with mgo nanocrystals［J］．Chem Eng J，2009，152(1):1-7．

［48］郭春芳，張淑芬．納米ZnO的合成及催化臭氧氧化處理印染廢水［J］．印染，2013，39(8):14-16，21．

［49］MAHMOODINM．Photocatalytic ozonation of dyes using multiwalled carbon nanotube［J］．Journal of molecular catalysis a-chemical，2013，366(254):60．

［50］洪浩峰，潘湛昌，徐閣，等．活性炭負載催化劑臭氧催化氧化處理印染廢水研究［J］．工業(yè)用水與廢水，2010，41(3):29-33．

［51］董淑福．多相催化臭氧氧化法處理印染廢水的研究［J］．工業(yè)水處理，2013，33(4):58-60．

［52］徐閣，潘湛昌，徐慎穎，等．活性炭負載鐵錳復合氧化物催化臭氧處理分散染料［J］．環(huán)境科學與技術(shù)，2010(S2):241-243．

［53］孫民．催化臭氧化法降解水溶液中染料有機物的研究［D］．大連:大連理工大學，2010．

［54］邵琴，金臘華，劉玉兵，等．沸石載體催化劑研制及其催化臭氧氧化染料廢水的研究［J］．環(huán)境污染與防治，2010，32(12):59-60．

［55］朱麗勤，何瑾馨，陳小立．染色廢水臭氧氧化催化劑研制及其應用性能［J］．東華大學學報(自然科學版)，2005，31(1):72-75．

［56］OGUZ E，KESKINLER B．Comparison among O3，pac adsorption，O3/H2O2and O3/pac processes for the removal of bomaplex red Cr-L dye fromaqueous solution［J］．Dyes Pigm，2007，74(2):329-334．

［57］BALCIOLU I．Partial oxidation of reactive dyestuffs and synthetic textile dye-bath bythe O3and O3/H2O2processes［J］．Water science ＆technology，2001，43(2):221-228．

［58］PARSA JB，NEGAHDAR SH．Treatment of wastewater containing acid blue 92 dye by advanced ozone-based oxidation methods［J］．Sep Purif Technol，2012，98(315):20．

［59］YANG D，LIU Y，MO J，et al．Comparison of azo dye Ar88 degradation efficiency using various oxidant systems［J］．Desalination and water treatment，2015，Ahead-of-Print:1-8．

［60］MUTHUKUMARM，SARGUNAMANID，SELVAKUMARN．Statistical analysis of the effect of aromatic，azo and sulphonic acid groups on decolouration of acid dye effluents using advanced oxidation processes［J］．Dyes Pigm，2005，65(2):151-158．

［61］LV X F，MA H R，ZHANG Q，et al．Degradation of methyl orange by UV，O3and UV/O3systems:Analysis of the degradation effects and mineralization mechanism［J］．Res Chem Intermed，2013，39(9):4189-4203．

［62］TEZCANLI G，YER G，INCE N．Individual and combined effects of ultrasound，ozone and UV irradiation:A case study with textile dyes［J］．Ultrasonics，2004，42(1):603-609．

［63］HSING H J，CHIANG P C，CHANG E E，et al．The Decolorization and mineralization of acid orange6 azo dye in aqueous solution by advanced oxidation processes:A comparative study ［J］．J Hazard Mater，2007，141(1):8-16．

［64］ AZBAR N，YONAR T，KESTIOGLU K．Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for cod and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent［J］．Chemosphere，2004，55(1):35-43．

［65］SONGS，YING H，HE Z，et al．Mechanism of decolorization and degradation of CI direct red 23 by ozonation combined with sonolysis［J］．Chemosphere，2007，66(9):1782-1788．

［66］HE Z，LIN L，SONG S，et al．Mineralization of CI reactive blue 19 by ozonation combined with sonolysis:Performance optimization and degradation mechanism［J］．Sep Purif Technol，2008，62(2):376-381．

［67］HE Z，SONGS，XIA M，et al．Mineralization of CIreactive yellow 84 in aqueous solution by sonolytic ozonation ［J］．Chemosphere，2007，69(2):191-199．

［68］GLAZE WH，KANGJW．Advanced oxidation processes．description of a kinetic model for the oxidation of hazardous materials in aqueous media with ozone and hydrogen peroxide in a semibatch reactor［J］．Ind Eng Chem Res，1989，28(11):1573-1580．

［69］ SANCAR B，BALCI O．Decolorization of different reactive dye wastewaters by O3and O3/ultrasound alternatives depending on different working parameters［J］．Text Res J，2012，83(6):574-590．