史振學，韓梅，劉世忠，喻 健

（北京航空材料研究院，先進高溫結構材料重點實驗室，北京 100095）

0 引 言

鎳基單晶高溫合金具有良好的抗氧化性和抗熱腐蝕性能，良好的抗疲勞性能、斷裂韌性和塑性等綜合性能，是目前制造先進航空發(fā)動機渦輪葉片的主要材料［1－2］。從20世紀80年代以來單晶高溫合金發(fā)展迅速，已有五代單晶高溫合金相繼問世［3－4］。燃氣渦輪葉片工作條件苛刻，因此對其內部質量的要求十分嚴格。隨著單晶高溫合金的發(fā)展，合金元素的添加總量不斷增加，加上單晶空心渦輪葉片形狀極其復雜，鑄造過程中易形成小角度晶界［5］、黑斑［6］、雜晶［7－8］等各種各樣的晶體缺陷，在葉片焊接和熱處理過程中，也常發(fā)生再結晶，這些缺陷使單晶合金葉片的性能降低甚至于報廢。在單晶高溫合金葉片制備過程中，常用低倍腐蝕工藝來檢驗上述這些缺陷是否存在，但同時這個工藝也對葉片內腔和外表面組織造成了一定程度的腐蝕（以下稱為“檢驗腐蝕”），而且在整個葉片制備過程中有時需要進行多次檢驗腐蝕，這種腐蝕對于那些非加工表面的影響更大。因此有必要研究檢驗腐蝕對單晶高溫合金性能的影響，但目前還未見相關的研究報道。為此，作者根據葉片腐蝕檢驗工藝的要求，研究了檢驗腐蝕對鎳基單晶高溫合金力學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為 Ni－Cr－Co－Mo－Nb－Re－Hf－Al－W－Ta鎳基單晶高溫合金，在ZGG型高溫度梯度真空定向凝固爐中采用螺旋選晶法制成［001］取向的單晶合金棒。用勞埃X射線背反射法確定單晶合金棒的結晶取向，［001］結晶取向與主應力軸方向的偏差在7°以內。單晶合金棒經過標準熱處理后，按照Q／6S977－2004標準加工成拉伸試樣和持久試樣，尺寸見圖1。先將拉伸試樣和持久試樣在50%HCl（體積分數，下同）＋20%H2O2腐蝕溶液中進行腐蝕，腐蝕結束后試樣用水清洗烘干，記為腐蝕1次。每次腐蝕都在新鮮配制的腐蝕溶液中進行，腐蝕次數分別為1，2，3，4次。

圖1 拉伸試樣和持久試樣的形狀和尺寸Fig.1 Shape and size of the tensile（a）and stress rupture（b）specimens

利用表面粗糙度測量儀測試腐蝕前后試樣的表面粗糙度。利用DCX－25T型拉伸試驗機與DST－5型持久試驗機分別測試腐蝕前后試樣在980℃的拉伸性能和在980℃／250MPa下的持久性能，按試樣腐蝕后的實際尺寸進行檢測，取三個試樣平均值。用S4800型掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面和縱向剖面形貌并測量試樣表面的氧化層、無γ′相區(qū)和γ′相減少區(qū)的厚度，用掃描電鏡自帶的能譜儀（EDS）測試析出物的化學成分。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕后的表面形貌

由圖2可以看出，試樣腐蝕1次后，表面已經能分辨出一次枝晶干和二次枝晶，枝晶間形成許多的小腐蝕坑，表面變得粗糙；腐蝕2次后，一次枝晶干和二次枝晶更明顯，粗糙程度增加；腐蝕3次后，枝晶干與枝晶間的差別增大，腐蝕坑增多，且深度增加；腐蝕4次后，沿枝晶間形成了連續(xù)的腐蝕溝槽。

圖2 腐蝕后試樣的表面SEM形貌Fig.2 Surface morphology at low and high magnification of the specimen after corrosion for different times：（a）－（b）once；（c）－（d）twice；（e）－（f）3times and（g）－（h）4times

合金試樣在化學腐蝕的過程中，發(fā)生了氧化還原反應?；瘜W反應方程式如下：

單晶高溫合金試樣組織由枝晶組成，凝固過程中，由于溶質再分配而導致合金元素在枝晶干和枝晶間不均勻分布，元素鋁、鉭、鉿偏析于枝晶間，錸、鎢、鈷偏析于枝晶干。雖然經過長時間的標準熱處理過程，但仍然不能完全消除枝晶偏析［9］。由于鋁、鉭、鉿的金屬活動性比錸、鎢、鈷的強，因此在腐蝕過程中合金試樣的枝晶干和枝晶間的電化學電位不同，造成枝晶干與枝晶間的腐蝕速率不同。枝晶間的腐蝕速率較快，而枝晶干的腐蝕速率較慢，導致試樣表面的腐蝕深度不同，形成了表面顯微組織的形貌差異，也就顯示出了枝晶形貌。隨著腐蝕次數的增加，枝晶間的腐蝕深度加大，與枝晶干的形貌差異增大。

由圖3可見，隨著腐蝕次數增加，試樣表面粗糙度增大。測試結果與圖2表面形貌的觀察結果一致。

圖3 腐蝕次數對試樣表面粗糙度的影響Fig.3 Effect of corrosion times on surface roughness of the specimen

2.2 腐蝕后的拉伸性能和持久性能

由表1可以看出，與未腐蝕試樣的相比，腐蝕2次后試樣的屈服強度（σ0.2）和抗拉強度（σb）分別降低了7.6%和9.0%，腐蝕4次后的分別降低了9.2%和7.2%；隨著腐蝕次數增加，試樣的屈服強度降低，伸長率（δ）和斷面收縮率（ψ）也降低。腐蝕4次后試樣的抗拉強度與腐蝕2次的相當，但略有增加，這可能是由于試驗誤差及合金棒結晶取向的影響。從總體上看，合金試樣腐蝕后，其拉伸性能降低。

表1 不同腐蝕次數后試樣的980℃拉伸性能Tab.1 Tensile properties at 980℃of the specimen with different corrosion times

由表2可以看出，與未腐蝕試樣的對比，腐蝕2次和腐蝕4次后試樣的持久壽命（t）都降低了約12%；隨著腐蝕次數增加，試樣的伸長率稍有增加。

表2 不同腐蝕次數后試樣在980℃／250MPa下的持久性能Tab.2 Stress rupture properties at 980℃／250MPa of the specimen with different corrosion times

2.3 腐蝕斷裂后的顯微組織

圖4 980℃下不同腐蝕次數拉伸斷裂試樣的縱向剖面顯微組織Fig.4 Longitudinal section microstructure at the edge and middle of the specimen with different corrosion times after tensile rupture at 980℃：（a）－（b）non－corrosion；（c）－（d）twice and（e）－（f）4times

在高溫拉伸應力下，試樣表面氧化皮容易產生顯微裂紋。由圖4（a），（c），（e）可以看出，靠近試樣表面形成的顯微裂紋深度不同；隨著腐蝕次數增加，顯微裂紋深度增大，這是由于試樣腐蝕后的表面粗糙度不同造成的。由圖4（b），（d），（f）可以看出，在試樣內部，γ′相沿應力方向伸長，垂直應力方向的γ相基體變寬；不同腐蝕次數下的內部組織沒有差別，這是因為表面腐蝕沒有改變合金內部組織。由于高溫下枝晶間的強度比枝晶干的低［10］，并且枝晶間的腐蝕速率比枝晶干的高，因此，在拉伸應力載荷作用下，枝晶間容易導致應力集中，顯微裂紋容易在表面枝晶間處萌生并沿垂直應力方向擴展。大量顯微裂紋的擴展長大使合金試樣有效承載橫截面積不斷減小，最終導致斷裂。

由圖5可以看出，試樣在980℃／250MPa下持久拉伸斷裂后，靠近表面形成了表面氧化層及其氧化影響區(qū)層，氧化影響區(qū)由無γ′相區(qū)、γ′相減少區(qū)組成［11］，其間分布著大量的顯微孔洞和針狀析出物。經測量，未腐蝕、腐蝕2次和腐蝕4次試樣表面的氧化層、無γ′相區(qū)和γ′相減少區(qū)的總厚度分別為8，14，16μm。隨著腐蝕次數增加，顯微孔洞和針狀析出物數量增多，尺寸增大。在試樣內部，γ′相沿垂直應力方向形成了筏排組織；不同腐蝕次數下試樣內部的筏排組織形貌沒有差別。試樣在高溫持久拉伸過程中，由于應力和錯配度的作用，γ′相的形成元素鋁、鉭、鈮、鉿沿垂直通道擴散促使γ′相沿垂直［001］方向長大，同時γ相形成元素鉻、鈷、鎢、鉬、錸沿水平通道擴散使γ相基體通道變寬，逐漸形成了筏排組織。而在短時拉伸過程中，化學元素來不及擴散，因而不會形成筏排組織。

圖5 980℃／250MPa下不同腐蝕次數持久斷裂試樣的縱向剖面的顯微組織Fig.5 Longitudinal section microstructure at the edge and middle of the specimen with different corrosion times after stress rupture at 980℃／250MPa：（a）－（c）non corrosion；（d）～（f）twice and（g）～（i）4times

由圖6和表3可以看出，持久拉伸斷裂試樣表層針狀析出物為AlN，這與文獻［12］的研究結果相同。

表3 持久斷裂試樣表層析出相的EDS分析結果（原子分數）Tab.3 EDS analysis results of precipitated phase in the stress rupture specimen（atom） %

在合金氧化初期，表面各元素發(fā)生氧化。隨著反應的進行，元素鋁由內向外擴散，同時元素氧、氮向基體內部擴散，在基體內部反應形成內氧化物和AlN。隨著腐蝕次數增加，枝晶間腐蝕加深，使試樣比表面積增加，高溫下合金表面與空氣接觸面積增大，氧、氮在合金中的溶解度和擴散速率相應增大，并可擴散至基體內部。因此隨著腐蝕次數增加，內氧化孔洞或AlN增加。內氧化和內氮化消耗了元素鋁，減少或消除了合金表層中γ′強化相，使其強度降低。同時，表層的內氧化孔洞和AlN造成合金基體不連續(xù)，也降低了合金基體的強度。在持久應力作用下，顯微裂紋容易在表面層處形成，隨著腐蝕次數增加，試樣的持久強度降低。顯微裂紋的增加釋放了局部的應力集中，使試樣的持久伸長率稍有增加。

圖6 持久斷裂試樣表層析出相的EDS譜Fig.6 EDS spectrum of precipitated phase in the stress rupture specimen

合金腐蝕后持久性能降低，其中一個原因與拉伸斷裂的影響機理相同，即枝晶間的腐蝕深度增加，容易導致應力集中，顯微裂紋在表面枝晶間處萌生并沿垂直應力方向擴展；另一個原因則是因為腐蝕后合金表面粗糙度增大導致表面氧化嚴重，從而造成性能下降。

由以上分析可以看出，在單晶高溫合金葉片腐蝕檢驗過程中，依靠枝晶間與枝晶干腐蝕程度的差異，可顯示枝晶形貌來進行葉片的檢驗，但這種腐蝕程度的差異會增大表面粗糙度，降低合金的性能。因此在確保單晶完整性和不出現再結晶晶粒的基礎上，應盡可能減少腐蝕時間和腐蝕次數，以減少腐蝕對合金表面組織和性能的影響。

3 結 論

（1）單晶高溫合金在檢驗腐蝕過程中，枝晶干和枝晶間腐蝕深度不同，枝晶間腐蝕較深；隨著腐蝕次數增加，試樣表面粗糙度增大，枝晶間形成了腐蝕坑甚至腐蝕溝槽。

（2）合金經腐蝕檢驗后，其拉伸性能和持久性能降低，腐蝕后試樣表面容易形成裂紋是性能降低的主要原因。

（3）在單晶高溫合金葉片制備過程中，應盡可能減少腐蝕時間和次數。

［1］CARON P，KHAN T.Evolution of Ni－base superalloys for single crystal gas turbine blade［J］.Aerospace Science and Technology，1999（3）：513－523.

［2］胡壯麒，劉麗榮，金濤，等.鎳基單晶高溫合金的發(fā)展［J］.航空發(fā)動機，2005，31（3）：1－7.

［3］ARGENCE D，VERNAULT C，DESVALLEES Y，et al.MC－NG：Generation single crystal superalloy for future aeronautical turbine blades and vanes［C］／／Superalloys 2000.Warrendale，PA：TMS，2000：829－837.

［4］YUTAKA K， TOSHIHARU K， TADAHARU Y.Development of next－generation Ni－base single crystal superalloys［C］／／Superalloy 2004.Pennsylvania，PA：TMS，2004：35－44.

［5］SHI Z X，LI J R，LIU S Z，et al.Effect of LAB on the stress rupture properties and fracture characteristic of DD6single crystal superalloy［J］.Rare Metal Materials and Engineer，2012，41（6）：962－966.

［6］SCHADT R，WAGNER I，PREUHS J，et al.New aspects of freckle formation during single crystal solidification of CMSX－4［C］／／Superalloy 2000.Warrendale，PA：TMS，2000：211－218.

［7］STANFORD N，DJAKOVIC A，SHOLLOK B，et al.Seeding of single crystal superalloys－role of seed melt－back on casting defects［J］.Sripta Materialia，2004，50（1）：159－163.

［8］YANG X，NESS D，LEE P D，et al.Simulation of stray grain formation during single crystal seed melt－back and initial withdrawal in the Ni－base superalloy CMSX－4 ［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，413／414：571－577.

［9］FUCHS G E，BOUTWELL B A.Modeling of the partitioning and phase transformation temperatures of an as－cast third generation single crystal Ni－base superalloy［J］. Materials Science and Engineering：A，2002，333：72－79.

［10］SHI Zhen－xue，LI Jia－rong，LIU Shi－zhong，et al.Effect of dendrite orientation on stress rupture properties of DD6single crystal superalloy［J］.Journal of Iron and Steel Research（International），2011，18（10）：66－71.

［11］史振學，劉世忠，李嘉榮，等.鎳基單晶高溫合金在高溫氧化過程中不同角度晶界顯微組織的演化［J］.機械工程材料，2013，37（12）：75－79.

［12］TIAN S G，ZHANG J H，ZHOU H H，et al.Aspects of primary creep of a single crystal nickel－base superalloy［J］.Materials Science and Engineering：A，1999，262（1）：271－278.