呂宏洲，李暢游，史小紅，趙勝男，楊 芳，吳 用，宋 爽

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，呼和浩特 010018)

ndez E et al. Freeze-concentration of coffee extract： Effect of freezing and thawing stages on solute recovery and bioactive compounds. Journal of Food Engineering， 2014， 120： 158-166.

不同條件下烏梁素海污染物在冰-水體系中分布規(guī)律的模擬*

呂宏洲，李暢游**，史小紅，趙勝男，楊 芳，吳 用，宋 爽

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，呼和浩特 010018)

為探討單一因素(如濃度、溫度、酸堿度)對(duì)冰封期烏梁素海中營養(yǎng)鹽和鹽分(總氮、總磷、Na+和Cl-)遷移的影響，對(duì)不同條件下各物質(zhì)水樣進(jìn)行室內(nèi)單向結(jié)冰模擬，分析總結(jié)物質(zhì)在冰層和冰下水層中的分布特征，并用分配系數(shù)(K)來表征.結(jié)果表明：冰體中物質(zhì)濃度隨水樣初始濃度(C0)的增大而增大，隨結(jié)冰溫度的升高而減小；各物質(zhì)在冰體中的濃度分布表現(xiàn)為頂層<中層<底層.總氮、總磷的分配系數(shù)K隨C0的增大呈遞減趨勢(shì)，Na+和Cl-的K值隨C0的增大呈遞增趨勢(shì)；對(duì)各條件下的K值進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)，結(jié)果為：水樣中物質(zhì)初始濃度和結(jié)冰溫度顯著影響其在冰-水體系中的分布；同一溫度下，C0較小時(shí)，酸堿度顯著影響各物質(zhì)在冰-水體系中的分布，C0較大時(shí)，酸堿度顯著影響Na+和Cl-在冰-水體系中的分布，但對(duì)總氮、總磷濃度分布的影響不顯著.可見，在不同環(huán)境因素下，各物質(zhì)在冰-水體系中表現(xiàn)出不同的分布特征，對(duì)此進(jìn)行模擬可為寒區(qū)湖泊污染物遷移和生物地球化學(xué)循環(huán)的研究提供一定的參考.

單向結(jié)冰模擬；冰水雙介質(zhì)；物質(zhì)遷移；分配系數(shù)；烏梁素海

溶液結(jié)冰過程會(huì)將溶質(zhì)排入到尚未凍結(jié)的水中.這一現(xiàn)象在不同領(lǐng)域被廣泛研究.在國外，冷凍濃縮多應(yīng)用于食品加工領(lǐng)域，如對(duì)咖啡汁[1]、果汁[2-3]等進(jìn)行濃縮，以及對(duì)低溫儲(chǔ)藏過程結(jié)冰引起食品結(jié)構(gòu)、pH值、蛋白質(zhì)等質(zhì)量變化的研究；在環(huán)境污染方面，用于海水的脫鹽淡化[4].研究過程中水體結(jié)晶方式有3種：低溫條件下將晶體與母液不斷分離的懸浮結(jié)晶法；只在浸入恒溫冷水浴中的液體表面形成片狀冰晶的漸進(jìn)冷凍法；豎直和徑向方向同時(shí)進(jìn)行的常態(tài)凍結(jié)法.在冶煉廠用結(jié)冰的方式消除廢水中的污染物，同時(shí)，模擬冷凍過程中結(jié)冰速率、攪拌速度等因素對(duì)污水處理效率的影響[5-6].在國內(nèi)，通過測(cè)量極地冰芯的pH值和電導(dǎo)率來反演空氣污染的歷史[7]；于濤等[8]應(yīng)用兩級(jí)冷凍分離法通過處理空間站尿液的實(shí)驗(yàn)提出了制備高純度冰晶的方法；張巖等[9]從固液相平衡理論、結(jié)晶學(xué)理論和熱力學(xué)理論3方面解釋冷凍濃縮效應(yīng)的機(jī)理并分析其對(duì)水處理的意義；張曉慶等[10]將冷凍技術(shù)應(yīng)用于環(huán)渤海鹽堿地區(qū)生活污水的處理中，并討論了溫度、機(jī)械攪拌等因素對(duì)生活污水中污染物去除率的影響；李志軍等[11]對(duì)不同濃度流動(dòng)水體凍融過程中硝基苯在冰水體系的分配進(jìn)行室內(nèi)模擬研究，提出融冰過程中硝基苯在冰體內(nèi)不發(fā)生遷移.值得注意的是，目前的研究多集中在結(jié)冰過程中溶質(zhì)由冰相遷移至冰下水相這一過程的應(yīng)用，而對(duì)自然湖泊中由于冰封而引起的污染物遷移的研究還很有限.

水結(jié)冰過程中溶質(zhì)的重新分配對(duì)湖泊污染物遷移轉(zhuǎn)化及治理有重要的意義.吳攀等[12]的模擬研究表明，冬、春季節(jié)由于水溫和營養(yǎng)鹽的不同會(huì)對(duì)太湖藻類生長和群落交替產(chǎn)生不可忽視的作用.北方地區(qū)冰封期長達(dá)4～6個(gè)月，湖水凍結(jié)過程污染物質(zhì)在冰-水介質(zhì)中的遷移對(duì)湖泊生態(tài)系統(tǒng)具有重要的影響.黃繼國等[13]研究冰封期長春市南湖水中營養(yǎng)鹽、浮游植物、葉綠素[14]的分布特征，表明冰封期污染物質(zhì)的分布有著不同于非冰封期的特殊性.烏梁素海是河套灌區(qū)典型的富營養(yǎng)化湖泊，水體的水化學(xué)類型為[Cl]NaШ型[15]，電導(dǎo)率范圍為0.07～12.32mS/cm，均值為4.12mS/cm，可見湖泊鹽化程度較高[16].本文在總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了單向湖泊結(jié)冰模擬器，通過室內(nèi)模擬試驗(yàn)，選取湖泊富營養(yǎng)化主要污染物總氮、總磷和烏梁素海湖水中主要水化學(xué)離子Na+和Cl-[15]為研究對(duì)象，考察不同濃度、溫度、酸堿度條件下各物質(zhì)的單向結(jié)冰過程，并用分配系數(shù)定量說明冰凍作用對(duì)于湖泊污染物在環(huán)境中遷移及分布的影響，以期為冰封期湖泊化學(xué)環(huán)境變化的研究及富營養(yǎng)化治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 結(jié)冰模擬裝置

實(shí)驗(yàn)采用單向湖泊結(jié)冰模擬器模擬(圖1).該儀器為空心圓柱體即大小兩圓柱體嵌套，小柱體敞口，用于放置實(shí)驗(yàn)水樣，大、小柱體之間包括底部填充保溫材料，確保冷能量只從小柱體上部敞口處向下傳遞，以此模擬湖泊在自然條件下自上而下結(jié)冰的過程.小柱體可以獨(dú)立取出，方便清洗以及結(jié)冰后冰柱的脫出，并設(shè)可活動(dòng)底，用來釋放結(jié)冰過程中由于體積膨脹而產(chǎn)生的壓力，這樣有利于對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器的保護(hù)，而且更接近自然狀態(tài)下湖泊環(huán)境的壓力條件.模擬結(jié)冰過程實(shí)驗(yàn)在低溫冷庫中進(jìn)行，整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行良好.

圖1 單向湖泊結(jié)冰模擬裝置及模擬冰芯Fig.1 Unidirectional lake water freezing stimulated device and the ice core

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表1 實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度

Tab.1 Concentration of the standard materials used in the experiment

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(樣品編號(hào))C1/(mg/L)C2/(mg/L)C3/(mg/L)C4/(mg/L)TN(GNM-SNO3N-001b-2013)2510-TP(GSB04-1741-2004)0.4410-NaCl2501000500010000

實(shí)驗(yàn)?zāi)M冰封期湖水中總氮(TN)、總磷(TP)、Na+和Cl-在冰水介質(zhì)的遷移過程，分別在3種條件下進(jìn)行：不同濃度(表1)、不同溫度(-25、-15℃)、不同pH值.

實(shí)驗(yàn)水樣配制：為了分析濃度、溫度、pH值對(duì)物質(zhì)在湖泊環(huán)境中遷移的影響而不受復(fù)雜湖泊環(huán)境系統(tǒng)其他因素的干擾，在超純水中加入各濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(表1)作為中性條件水樣(純水機(jī)廠家及型號(hào)：thermofisher purlab flex).在超純水中加入HCl(1mol/L)調(diào)節(jié)其pH值為5后，加入各濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為酸性水樣；在超純水中加入NaOH(1mol/L)調(diào)節(jié)其pH值為11，加入各濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為堿性水樣(NaCl水樣的pH值由HNO3和KOH調(diào)節(jié)).根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002))，烏梁素海全湖呈V類水質(zhì)[17].實(shí)驗(yàn)水樣的初始濃度設(shè)置為V類水中TN、TP的標(biāo)準(zhǔn)限值以及集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目中氯化物的標(biāo)準(zhǔn)限值作為C1值，并在C1的基礎(chǔ)上加倍，分別作為水樣初始濃度C2、C3、C4.

實(shí)驗(yàn)方法：將配置好的水樣(2L)倒入模擬器后，置于冷庫中，使得結(jié)冰體積為總體積的1/2左右取出，符合烏梁素海冰封期冰水體積比1/3～1/2[18]的比例.分別收集冰柱、冰下水，測(cè)量記錄冰柱長度，并等長度切分為3段(如圖1)，融化后待測(cè).每組處理做3個(gè)平行.

1.3 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目

分析-25、-15℃下，不同濃度TN、TP、Na+和Cl-在各冰層和冰下水體中的濃度；-25℃，pH值為5、7、11時(shí)，不同濃度TN、TP、Na+和Cl-在各冰層和冰下水體中的濃度.實(shí)驗(yàn)依據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[19]，TN濃度采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測(cè)定，TP濃度采用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測(cè)定(分光光度計(jì)型號(hào)：Hitachi UH5300)，運(yùn)用離子色譜法分別測(cè)定Na+和Cl-的濃度(離子色譜儀型號(hào)：Dionex ICS-1100).統(tǒng)計(jì)分析在SPSS 17.0軟件中進(jìn)行，采用Origin 8.0軟件進(jìn)行制圖.

2 結(jié)果與分析

將冰柱頂端與冷源接觸段作為頂層、底端與冰下水接觸段作為底層、中間層作為中層.測(cè)得各段TN、TP、Na+和Cl-的濃度值來說明其在冰相中的分布.測(cè)得冰下水體的濃度，將分配系數(shù)定義為：

K=CS/CL

(1)

式中，CS為冰中物質(zhì)的濃度(由于本文將冰柱等體積切分為三段冰，CS用三段冰的平均濃度表示)，CL為冰下水體中物質(zhì)的濃度.計(jì)算分配系數(shù)來表征不同物質(zhì)在水體結(jié)冰過程中的排出效應(yīng).

2.1 濃度、溫度、pH值對(duì)TN、TP的影響

實(shí)驗(yàn)共設(shè)置3個(gè)初始濃度(C1、C2、C3)對(duì)TN、TP濃度進(jìn)行結(jié)冰模擬.

2.1.1 濃度、溫度對(duì)TN濃度在冰體-水體中分布的影響 不同濃度TN在-25、-15℃時(shí)在冰相各層的分布，折線表示分配系數(shù)K的變化趨勢(shì)(圖2).同一溫度下隨初始TN濃度(C0)的增加，結(jié)冰后測(cè)得各冰層中TN濃度都有所增加.由于溶液濃度增加，其粘度增加，擴(kuò)散系數(shù)減小[20]導(dǎo)致二次成核，微小的粒狀冰晶形成，冰晶表面積增加從而更多溶質(zhì)留在冰中[21].冰體TN濃度均表現(xiàn)為頂層<中層<底層，這一結(jié)果與烏梁素海冰封期取得湖水冰芯后測(cè)得不同層TN濃度隨冰厚度增加而增加[22]的趨勢(shì)一致，說明本實(shí)驗(yàn)較接近烏梁素海冰封期的實(shí)際情況.

同一濃度下，-25℃各冰層中TN濃度均大于-15℃時(shí)相應(yīng)冰層的濃度.由于結(jié)冰溫度較高時(shí)冰晶為柱狀，冰水界面水平；而結(jié)冰溫度較低時(shí)，冰晶生長為樹枝狀，表面積擴(kuò)大，促進(jìn)冰晶形成的同時(shí)，捕獲更多的雜質(zhì)[21，23-24]，所以在相對(duì)較高溫度下，結(jié)冰對(duì)物質(zhì)的排出作用越大.

用CL/C0表示冰下水體中TN濃度和結(jié)冰前水體TN濃度的比值，則初始濃度分別為C1、C2、C3時(shí)：-25℃結(jié)冰，CL/C0分別為1.63、1.75、1.83；-15℃結(jié)冰，CL/C0分別為1.71、1.78、1.87.冰體與冰下水體中TN濃度之和略小于初始溶液TN濃度，主要由于結(jié)冰過程中冰體積有所損失，但對(duì)趨勢(shì)分析結(jié)果沒有影響.烏梁素海野外實(shí)測(cè)的不同深度冰下水TN濃度與結(jié)冰前水體濃度比在1.00～1.30之間[22]，由于湖水中其他物質(zhì)的存在，使得水樣中總物質(zhì)濃度較大，所以結(jié)冰過程中留在冰體中的物質(zhì)濃度增大，從而測(cè)得的CL/C0值均比本實(shí)驗(yàn)小.

TN水樣初始濃度≥地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)V類標(biāo)準(zhǔn)限值(2.0mg/L)時(shí)：在-25、-15℃結(jié)冰，冰體中TN的平均濃度均小于Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值(0.5mg/L)，說明當(dāng)烏梁素海未進(jìn)入冰封期之前，初始水樣濃度只適用于農(nóng)業(yè)用水及景觀用水時(shí)，經(jīng)過凍結(jié)作用，冰體中水質(zhì)滿足集中式生活飲用水地表水源地一級(jí)保護(hù)區(qū)，魚蝦類產(chǎn)卵場(chǎng)等水質(zhì)要求，可見結(jié)冰對(duì)湖泊水體中TN具有凈化作用.

K值隨初始溶液濃度的增大而遞減，初始溶液濃度(C0)越大，冰相中的TN濃度(CS)越大，但由于冰體中TN濃度相比于整個(gè)冰水系統(tǒng)較小，冰體中TN濃度的增加量遠(yuǎn)小于冰下水的增加量，造成K值減小的趨勢(shì)(圖2).相同濃度下，-25℃時(shí)K值明顯大于-15℃時(shí)的K值，說明低溫緩慢結(jié)冰有助于物質(zhì)從冰相排出到冰下水相.運(yùn)用單因素方差分析(ANOVA，α=0.05)可得：結(jié)冰過程中初始溶液濃度為C1、C2、C3時(shí)TN水樣得到的K值差異顯著(P=0、0、0.016<0.05)，相同濃度下分別運(yùn)用獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，得出凍結(jié)溫度為-25、-15℃時(shí)對(duì)TN水樣的K值差異顯著(P=0.001、0.002、0.022<0.05)，說明不同濃度、不同溫度對(duì)TN在冰體-水體中分布的影響在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有意義，即冰封期TN在冰-水介質(zhì)中的遷移受湖水中TN濃度和環(huán)境溫度的影響.

圖2 不同濃度、溫度下TN、TP濃度在冰體-水體中的分布Fig.2 Distribution of TN and TP concentrations in the water and ice systems under different initial concentrations and freezing temperatures

2.1.2 濃度、溫度對(duì)TP濃度在冰體-水體中分布的影響 TP濃度(圖2)在冰體中的分布情況與TN濃度基本一致：隨初始濃度C0的增加，冰體中的濃度增大；隨結(jié)冰溫度的升高，冰體中的濃度減小；各冰層濃度均表現(xiàn)為頂層<中層<底層.用CL/C0表示冰下水體中TP濃度和結(jié)冰前水體TP濃度之比，則濃度分別為C1、C2、C3時(shí)：-25℃結(jié)冰，CL/C0分別為1.74、1.81、1.92；-15℃結(jié)冰，CL/C0分別為1.80、1.88、1.94；TPCL/C0值與TN相比差別并不大，但在相同濃度下(C3=10.0mg/L)TP在冰體各層中的濃度比TN濃度小近1個(gè)數(shù)量級(jí)，說明同濃度、同溫度下結(jié)冰，TP比TN更容易從冰體排出到冰下水體中.

TP水樣初始濃度≥地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)V類標(biāo)準(zhǔn)限值(0.4mg/L)時(shí)：在-25、-15℃結(jié)冰，冰體中TP濃度的平均值均小于Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值(0.1mg/L)，說明結(jié)冰對(duì)于湖泊水體中的TP也有凈化作用.2010年的數(shù)據(jù)顯示，烏梁素海冰封期冰體體積占總體積的1/3到1/2.冰封期湖面形成較清潔的冰體，而將TN、TP等營養(yǎng)鹽排入到冰下水體中，使水體中的營養(yǎng)鹽濃度增大，對(duì)藻類及微生物的生長繁殖造成影響.低溫條件下，湖水復(fù)氧能力下降，營養(yǎng)鹽除了被微生物消耗外，在濃度梯度的推動(dòng)下還將打破其在水-沉積物之間的動(dòng)態(tài)平衡，向底泥遷移.

烏梁素海2011年1月實(shí)測(cè)TN在冰體中的平均濃度為0.675mg/L，TP在冰體中的平均濃度為0.198mg/L[24].湖泊實(shí)測(cè)濃度均大于本模擬實(shí)驗(yàn)冰體中的TN、TP濃度，尤其是TP(圖2).原因是湖水中物質(zhì)總濃度大導(dǎo)致排出效應(yīng)減弱，同時(shí)，說明TP在冰水中的遷移過程與TN相比更容易受到系統(tǒng)其它因素的影響.

TP的K值隨濃度、溫度的總體變化趨勢(shì)與TN一致.ANOVA分析可得：結(jié)冰過程中，初始TP水樣濃度為C1、C2、C3得到的K值差異顯著(P=0、0、0.011<0.05)，相同濃度下t檢驗(yàn)，得出凍結(jié)溫度為-25、-15℃時(shí)TP水樣的K值差異顯著(P=0.001、0.012、0.023<0.05)，說明不同濃度、不同溫度對(duì)TP濃度在冰-水中的分布的影響在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有意義，即冰封期TP濃度在冰-水介質(zhì)中的遷移同樣受到湖水中TP濃度和環(huán)境溫度的影響.

2.1.3 pH值對(duì)TN、TP濃度在冰體-水體中分布的影響 -25℃條件下，TN、TP濃度同為最小值(C1)和最大值(C3)時(shí)，中性、酸性、堿性水樣結(jié)冰后得到冰柱各段中物質(zhì)的濃度及K值(圖3).

圖3 不同pH值下TN、TP濃度在冰體-水體中的分布Fig.3 Distribution of TN and TP concentrations in the ice and water systems under different pH conditions

在不同的pH值條件下，各物質(zhì)在冰相中的濃度分布總體規(guī)律基本一致，仍然是隨溶液初始濃度的增大而增加，且冰體各層濃度表現(xiàn)為頂層<中層<底層(圖3).

運(yùn)用單因素方差分析法(ANOVA)兩兩比較相同濃度、相同溫度下，不同pH值水樣所得K值的差異性.濃度為C1時(shí)：不同pH值條件下TNK值的差異顯著，P分別為0.046、0、0.000<0.05；TPK值差異顯著，P分別為0、0.010、0<0.05.濃度為C3時(shí)：TN在酸、堿與中性條件下的K值差異不顯著，P分別為0.970、0.556>0.05，且酸、堿條件下K值差異也不顯著(P=0.435>0.05)；TP在中性、酸性條件下K值差異性顯著，P=0.002<0.05，在中性、堿性條件下K值差異不顯著，P=0.287>0.05，且酸、堿條件下K值差異顯著，P=0.011<0.05.

結(jié)果表明：在C1濃度下，TN、TP水樣在結(jié)冰過程中由冰體向冰下水體的遷移受酸、堿度影響顯著；在C3濃度下，TN、TP受pH值的影響不顯著.

2.2 濃度、溫度、pH值對(duì)Na+和Cl-的影響

實(shí)驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)初始濃度(C1

表2 NaCl初始溶液中Na+和Cl-的濃度

Tab.2 Concentrations of Na+ and Cl- in NaCl solution

C1/(mg/L)C2/(mg/L)C3/(mg/L)C4/(mg/L)NaCl2501000500010000Na+97.4576389.83051949.15253898.3051Cl-152.5424610.16953050.84756101.6949

2.2.1 濃度、溫度對(duì)Na+和Cl-在冰體-水體中分布的影響 烏梁素海位于干旱半干旱地區(qū)，降水和地表徑流補(bǔ)給量少，蒸發(fā)強(qiáng)度大，總?cè)芙庑怨腆w(TDS)較高是該區(qū)域湖泊主要環(huán)境特征，而組成TDS的主要成分是Na+和Cl-[25].模擬實(shí)驗(yàn)分別加入各濃度NaCl，水溶液中Na+和Cl-的濃度分別見表2.

不同濃度、不同溫度下Na+和Cl-在冰體中的分布及分配系數(shù)見圖4.在同一溫度下結(jié)冰，測(cè)得冰體中Na+和Cl-的濃度隨離子初始濃度的增大而明顯增加，同一濃度下，隨結(jié)冰溫度的升高，冰體各層的離子濃度都減小.各層冰的濃度也表現(xiàn)為頂層<中層<底層.

圖4 不同濃度、溫度下Na+、Cl-在冰體-水體中的分布Fig.4 Distribution of Na+ and Cl- concentrations in the water and ice systems >under different initial concentrations and freezing temperatures

用CL/C0表示冰下水體中離子濃度和結(jié)冰前水體離子濃度的比值，濃度分別為C1、C2、C3、C4時(shí)：-25℃結(jié)冰，Na+CL/C0分別為1.94、1.63、1.55、1.57；Cl-分別為1.95、1.59、1.50、1.53.-15℃結(jié)冰，Na+CL/C0分別為1.97、1.74、1.62、1.60；Cl-分別為1.96、1.87、1.58、1.57.結(jié)冰使得湖泊冰下水體中Na+和Cl-增多，通過與吸附在固體顆粒上的金屬離子發(fā)生交換、配合，可能引起沉積物中重金屬的釋放，造成湖水中重金屬的二次污染.

結(jié)冰過程中，隨著溶液初始濃度的增加，TN、TP及各離子由冰體向冰下水體的遷移量均減小.Na+和Cl-的K值變化趨勢(shì)明顯異于TN、TP，隨初始溶液濃度的增加，基本呈逐漸增大趨勢(shì)(圖4).由于結(jié)冰過程中冰體中Na+和Cl-濃度占整個(gè)冰-水體系的比例增大，即CS的增加量不再遠(yuǎn)低于CL的增加量，所以K值隨CS的增加而增大.鹽度不同，導(dǎo)致在相同的結(jié)冰時(shí)間所得冰體結(jié)構(gòu)特征不同，如圖1，高濃度NaCl結(jié)冰形成冰柱較疏松而不通透，使得離子由冰相到水相的排出能力減弱，Na+和Cl-K值均大于TN、TP的K值.

在相同條件下結(jié)冰，Na+和Cl-的K值變化趨勢(shì)一致.同一NaCl溶液中，Cl-的K值略大于Na+的K值，即Cl-由冰體向冰下水體的遷移能力略強(qiáng)于Na+.運(yùn)用單因素方差分析(ANOVA)分別得到：結(jié)冰過程中，原水濃度為C1、C2、C3、C4時(shí)Na+和Cl-水樣的K值差異顯著(Na+：P=0、0、0、0；Cl-：P=0、0、0、0.022)，相同濃度(C1、C2、C3、C4)下分別運(yùn)用獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，分別得出凍結(jié)溫度為-25、-15℃時(shí)Na+和Cl-水樣的K值差異顯著(Na+：P=0、0、0；Cl-：P=0、0、0)，說明不同濃度、不同溫度對(duì)Na+和Cl-濃度在冰體-水體中分布的影響在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有意義.即冰封期湖泊中Na+和Cl-在冰-水介質(zhì)中的遷移受湖水中離子初始濃度和環(huán)境溫度的影響.

2.2.2 pH值對(duì)Na+和Cl-在冰體-水體中分布的影響 Na+和Cl-濃度同為最小濃度(C1)時(shí)，中性、酸性、堿性水樣結(jié)冰后得到冰柱各段中物質(zhì)的濃度及K值見圖5.在不同的pH值條件下，Na+和Cl-在冰相中的濃度的分布隨溶液初始濃度的增大而增加，且冰體各層濃度表現(xiàn)為頂層<中層<底層.

圖5 不同pH值下Na+和Cl-在冰體-水體中的分布Fig.5 Distribution of Na+ and Cl- concentrations in the ice and water systems under different pH conditions

運(yùn)用單因素方差分析法(ANOVA)兩兩比較相同濃度、相同溫度下，不同pH值水樣所得K值的差異性.濃度為C1時(shí)：Na+中性水樣與酸、堿性水樣的K值差異顯著，P分別為0、0.000<0.05，但酸性條件與堿性條件下K值差異不顯著(P=0.633)；Cl-K值的差異顯著，P分別為0、0.000、0.002<0.05.濃度為C4時(shí)：酸、堿與中性條件下Na+(或Cl-)K值的差異性均顯著.

結(jié)果表明：與TN、TP不同，在C1和C4濃度下，Na+、Cl-水樣在結(jié)冰過程中由冰體向冰下水體的遷移受酸、堿度影響均顯著.

3 結(jié)論

對(duì)TN、TP和NaCl水樣在不同濃度、溫度、pH值條件下的單向結(jié)冰進(jìn)行模擬，得出以下結(jié)論：

1) 結(jié)冰具有排出物質(zhì)的作用.水樣中TN、TP、Na+和Cl-在結(jié)冰過程中不斷從冰相向冰下水相遷移，各物質(zhì)在冰體中的濃度均小于原水樣中的濃度，即結(jié)冰有凈化湖泊水體的作用.

2) TN、TP、Na+和Cl-在冰相各層中的濃度分布均表現(xiàn)為：頂層<中層<底層.水樣初始濃度增加，結(jié)冰對(duì)物質(zhì)的排出作用減弱，留在冰相中的物質(zhì)濃度增大；溫度相對(duì)升高，結(jié)冰對(duì)物質(zhì)的排出作用增大，留在冰相中的物質(zhì)濃度減小；Na+、Cl-在冰體中的濃度受初始水樣濃度的影響大于TN、TP.

3) 不同物質(zhì)由于自身性質(zhì)不同測(cè)得K值不同.隨初始濃度的增大，TN、TP留在冰體中的濃度增加量遠(yuǎn)小于冰下水體的增加量，使得K值呈下降趨勢(shì)，而Na+和Cl-隨濃度的增加呈上升趨勢(shì)；同濃度下，各物質(zhì)水樣隨結(jié)冰溫度升高，K值均減小.

4) 假設(shè)檢驗(yàn)的顯著性水平α為0.05時(shí)：不同濃度、不同溫度下各物質(zhì)的分配系數(shù)K值的差異均顯著，即TN、TP、Na+和Cl-的初始濃度、結(jié)冰溫度顯著影響其在冰水中的分布；不同pH值條件下，各物質(zhì)的低初始濃度水樣K值差異顯著，TN、TP高初始濃度下K值的差異不顯著，Na+和Cl-高初始濃度下的K值差異顯著，即當(dāng)TN、TP、Na+和Cl-初始濃度為地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中V類水標(biāo)準(zhǔn)限值(C1)時(shí)，水體pH值顯著影響其在冰體-水體中的分布，但當(dāng)初始濃度增加至C1的5～40倍時(shí)，水體pH值對(duì)Na+和Cl-的分布影響顯著，對(duì)TN、TP的影響不顯著.

5) 冰封期湖泊中不同物質(zhì)表現(xiàn)出不同的分布特征，物質(zhì)在冰-水介質(zhì)中的遷移受到物質(zhì)初始濃度、溫度和湖水pH值等環(huán)境因素的影響.結(jié)冰過程中冰下水體污染物的增多不僅對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成影響，還可能會(huì)打破物質(zhì)在沉積物與水體間的動(dòng)態(tài)平衡，促使污染物的沉積或釋放.然而，天然湖泊是一個(gè)復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，冰封期物質(zhì)的遷移過程對(duì)相關(guān)生物地球化學(xué)循環(huán)的影響仍需要進(jìn)一步的深入研究和探討.

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Pollutant distribution under different conditions in Lake Ulansuhai ice-water system

Lü Hongzhou， LI Changyou， SHI Xiaohong， ZHAO Shengnan， YANG Fang， WU Yong & SONG Shuang

(CollegeofWaterConservancyandCivilEngineering，InnerMongoliaAgriculturalUniversity，Huhhot010018，P.R.China)

Laboratory unidirectional freezing experiments were performed to investigate the migration of nutrients(TN， TP) and salinity(Na+， Cl-) in Lake Ulansuhai water during ice season， and difference among single factors， including initial concentration， freezing temperature and pH were tested. The distributions of TN， TP， Na+， Cl-in simulation ice cores were studied and partition coefficients between the ice and the unfrozen liquid were determined. The results showed that concentrations in ice increased with enhancing initial concentration and decreased with enhancing freezing temperature. The concentration in various segments of the ice phase was in the order of： top

Unidirectional freezing experiment； ice-water double phase medium； matter migration； partition coefficient； Lake Ulansuhai

J.LakeSci.(湖泊科學(xué))， 2015， 27(6)： 1151-1158

DOI 10.18307/2015.0621

?2015 byJournalofLakeSciences

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51339002，51269016，51269017，51169017)資助.

；E-mail：nndlichangyou@163.com.

2014-12-18收稿；2015-04-09收修改稿.

呂宏洲(1989～)，女，碩士研究生；E-mail：lhz_imau@aliyun.com.