段芳正，劉凌志，喬春玉，楊慧敏，陳 鵬

(黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150050)

8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯鐿配合物的合成、結(jié)構(gòu)和近紅外性質(zhì)

段芳正，劉凌志，喬春玉，楊慧敏，陳 鵬

(黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150050)

通過配體2-醛基-8-羥基喹啉與Yb(ClO4)·6H2O反應(yīng)，得到8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯鐿配合物，配體中醛基在甲醇、乙腈溶液中轉(zhuǎn)化為甲酯基，轉(zhuǎn)化后的甲酯基與鐿離子配位。配合物為零維單核結(jié)構(gòu)，3個(gè)配體對(duì)鐿離子形成包裹型配合物，并表現(xiàn)出鐿離子的近紅外熒光性質(zhì)，固態(tài)下的熒光壽命為12.01 μs，甲醇溶液中的熒光壽命為10.07 μs。

2-醛基-8-羥基喹啉；鐿配合物；近紅外

0 引 言

多齒配體構(gòu)建的稀土配合物因具有獨(dú)特的發(fā)光和磁學(xué)性質(zhì)被廣泛的研究[1-5]。近年來，稀土離子的近紅外發(fā)光(尤其是Nd3+和Yb3+)具有特征發(fā)射峰尖銳、光穩(wěn)定性好等特點(diǎn)在醫(yī)療檢測、軍事偵察、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域擁有潛在的應(yīng)用價(jià)值[6-8]。然而稀土離子4f層電子軌道屏蔽效應(yīng)阻止了稀土離子的直接激發(fā)態(tài)。為了提高中心稀土離子的發(fā)光效率，選擇適當(dāng)?shù)拿艋瘎⑽盏哪芰總鬟f給稀土離子[9-11]。設(shè)計(jì)發(fā)光稀土配合物的挑戰(zhàn)之一是避免高能振動(dòng)使稀土離子的激發(fā)態(tài)發(fā)生猝滅。因此，設(shè)計(jì)和合成具有天線效應(yīng)的多齒配體是稀土配合物具有更好發(fā)光行為的前提。自首例8-羥基喹啉鋁的電致發(fā)光被報(bào)道以來，8-羥基喹啉系列配體因其具有極好的配位性，一直作為金屬離子的明星配體[12-13]。尤其是最近報(bào)道的2-醛基-8-羥基喹啉有效敏化鐿離子因而表現(xiàn)出較好的近紅外光致發(fā)光性質(zhì)[14-17]。本課題組曾報(bào)道過一系列分別由2-(2′-羥苯基)苯并咪唑和類Salen配位的釹離子、鐿離子配合物[18-22]。本文選用2-醛基-8-羥基喹啉制備鐿配合物，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)配體中的醛基轉(zhuǎn)化為甲酯基，合成了(8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯)鐿配合物，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該配合物具有良好的近紅外發(fā)光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

2-甲基-8-羥基喹啉、甲醇、乙腈、乙醚、高氯酸均為分析純試劑；三氧化二鐿(99.99%)。Avance Ⅲ 400型核磁共振儀(美國Bruker公司)；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀(德國Elementar公司)；Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；FLS 920型熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)；Himadzu UV2240紫外可見分光光度儀用于紫外光譜測試(MeOH，200～500 nm)。

六水高氯酸鐿的制備：稱取三氧化二鐿10 g(0.025 mol)和3 g高氯酸至于圓底燒瓶中，向其中加入150 mL蒸餾水，加熱回流并攪拌至三氧化二鐿完全溶解制成高氯酸鐿的溶液。將溶液倒入蒸發(fā)皿中，加熱蒸發(fā)，期間多次補(bǔ)加蒸餾水直至溶液的pH值接近中性，濃縮結(jié)晶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 2-醛基-8-羥基喹啉的合成

配體2-醛基-8-羥基喹啉的合成參照文獻(xiàn)[23],合成路線見圖1。稱取SeO25.5 g于500 mL圓底燒瓶中，加入二氧六環(huán)200 mL；稱6.4 g 2-甲基-8-羥基喹啉溶于30 mL二氧六環(huán)中，不斷攪拌待其完全溶解倒入恒壓滴液漏斗中逐滴加入500 mL圓底燒瓶中，待滴加完畢，回流12 h。熱過濾后將濾液濃縮至黑色油狀濃縮液，用二氯甲烷沖洗3次，倒入250 mL燒杯中用少量硅膠分散。用二氯甲烷作洗脫劑進(jìn)行柱層析，TLC點(diǎn)板監(jiān)控，將產(chǎn)物濃縮、二氯甲烷重結(jié)晶得到黃色結(jié)晶狀固體，產(chǎn)率65%。元素分析C10H7NO2(173.17)：理論值/%：C，69.36；H，4.07；N，8.09。實(shí)測值/%：C，69.35；H，4.05；N，8.08。1H-NMR(400 MHz，DMSO)，δ：7.92～7.98(q，3H)，7.54～7.57(m，1H)，8.51～8.53(m，1H)，10.19(s，1H)，11.21(s，1H)；IR(KBr)，σ/cm-1：3 466 (s)，3 120 (s)，2 928 (s)，1 705 (m)，1 463 (m)，1 161 (m)，949 (s)，861 (s)，547 (m)。UV(CH3OH)：λmax/nm：264。2-醛基-8-羥基喹啉的合成見圖 1。

圖1 2-醛基-8-羥基喹啉的合成路線Fig.1 Synthetic route of 2-aldehyde-8-hydroxyquinoline

1.2.2 8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯鐿配合物的制備

將ahq(0.017 g，0.1 mmol)和Yb(ClO4)3-6H2O(0.058 g，0.1 mmol)溶于3 mL甲醇和5 mL乙腈溶劑中室溫?cái)嚢?0 h。用乙醚對(duì)其進(jìn)行溶劑擴(kuò)散，室溫下至于黑暗處靜置6 d。期間8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯(L)自發(fā)生成。元素分析C36.5H42.5N3O13.5Yb(912.28)理論值/%：C，48.05；H，4.70；N，4.61。實(shí)測值/%：C，48.06；H，4.70；N，8.08，產(chǎn)率76%。紅外光譜(KBr)，σ/cm-1：3 035(m)，2 935(s)，2 869(s)，1 580(s)，1 508(m)，1 380(s)，1 331(m)，1 100(s)，1 013(s)，855(s)。紫外光譜[MeOH，λmax]：218，261 nm。

1.2.3 配合物1晶體結(jié)構(gòu)的測定

單晶數(shù)據(jù)用Siemens SMART APEX CCD衍射儀測定，石墨單色器單色化的鉬鈀Mo-Kα射線(λ=0.710 73 ?)為輻射源，在室溫下采用ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。單晶衍射數(shù)據(jù)在SAINT程序上還原，結(jié)構(gòu)用直接法SHELXTL-97程序解析。由于所處空間群對(duì)稱性的原因，配合物于兩個(gè)可能的位置無序排列，在精修的過程中占有率分別限定為0.5。數(shù)據(jù)的不收斂可能是由配合物的無序引起的。同時(shí)由于對(duì)稱性的原因，游離的水分子的氫原子沒有從殘峰中找到，并且未進(jìn)行理論加氫。配合物主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角見表2。

CCDC：1052070

表1 配合物1晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

Table 1 Crystal data and structural refinement parameters for complex 1

IdentificationComplex1EmpiricalformulaC36.5H42.5N3O13.5YbFormulaweight912.28a(?)12.3502(3)b(?)12.3502(3)c(?)30.7696(8)α90β(°)90γ120Volume(?3)4064.44(18)Z4Rint0.0573GOFofF21.215FinalRindices[I>2σ(I)]R1=0.0950wR2=0.2549Rindices(alldata)R1=0.1023wR2=0.2590GOF1.215

表2 配合物1的主要鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：#1 -x+y,-x+1,z；#2 -y+1,x-y+1,z.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

X-射線單晶衍射分析表明配合物1由一個(gè)Yb3+和三個(gè)8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯離子組成，其分子式為YbL3·3CH3OH·1.5H2O。最小不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中只含有一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Yb3+離子。該Yb3+離子是9配位的，分別與3個(gè)氮原子和3個(gè)酚羥基氧原子和羰基氧原子配位形成三帽三棱柱構(gòu)型(圖2)。Yb-O鍵的范圍是2.381(16)-2.422(10)?，而酚羥基的氧原子比羰基氧原子的Yb-O鍵更短。Yb-N鍵的的距離相對(duì)更長一些(2.49(2)?)。結(jié)構(gòu)中分子采取二聚的方式存在，兩個(gè)相鄰的YbL3之間有強(qiáng)烈的π-π相互作用。芳環(huán)間π-π相互作用的距離為3.368 ?，相鄰的晶體學(xué)等價(jià)的Yb3+離子之間的距離只有5.406 ?(圖3)。甲醇分子和水分子在YbL3之間起到了填充作用。

圖2 (a)配合物1的晶體結(jié)構(gòu)(為了清晰移去氫原子)；(b)配合物1的配位構(gòu)型圖Fig.2 (a) Partially labeled crystal structure of complex 1 (Hydrogen atoms have been omitted for clarity)；(b) Coordination geometry for complex 1

2.2 配合物1的合成討論

作為重要的有機(jī)、醫(yī)藥原料酯類化合物無疑具有深遠(yuǎn)的重要性。傳統(tǒng)上酯類是由羧酸和醇縮合而成的。近年來人們發(fā)現(xiàn)可以把醛類通過氧化法與醇類反應(yīng)直接生成酯類，并且這類方法逐漸成為研究熱點(diǎn)[24-25]。筆者認(rèn)為配體8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯的合成是2-醛基-8羥基喹啉在微酸性條件和空氣中氧的作用下與甲醇發(fā)生縮合所致(圖4)。體系的pH值對(duì)最終產(chǎn)物有顯著的影響。如果在體系中加入適量伯胺調(diào)節(jié)pH>7可得Schiff堿稀土配合物，而加入仲胺和叔胺則會(huì)產(chǎn)生無定形的沉淀。

圖3 配合物1的π-π相互作用Fig.3 π-π interactions in complex 1

圖4 8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯的形成機(jī)理Fig.4 Formation of methyl 8-hydroxyquinoline-2-carboxylate

2.3 配合物1的近紅外性質(zhì)分析

配合物1在固體和甲醇溶液中的發(fā)射光譜顯示出鐿離子在950～1 050 nm的近紅外特征發(fā)射峰的峰位置和峰形與標(biāo)準(zhǔn)鐿離子的近紅外發(fā)射峰幾乎完全相同(圖5)。但配合物1中鐿離子的發(fā)射峰不是尖銳的單峰而是在主峰1 006 nm前方980 nm處出現(xiàn)小的包峰，此峰的出現(xiàn)是由于晶體場在激發(fā)或發(fā)射過程中配體場效應(yīng)影響的結(jié)果。配合物1在甲醇溶液中的近紅外發(fā)光壽命為二級(jí)壽命，τ1=3.42 μs，τ2=10.07μs。配合物1在甲醇溶液中鐿離子的熒光量子效率通過ΦYb=τobs/τ0計(jì)算為ΦYb=0.504%(τobs是測得配合物1的發(fā)射壽命，τ0為鐿離子的自然壽命2.0 ms)。而配合物1的固態(tài)近紅外發(fā)光壽命比甲醇溶液更長，分別為τ1=8.89 μs，τ2=12.01 μs，熒光量子效率為ΦYb=0.601%。更高的熒光量子效率可能是由于被3個(gè)2-甲酯-8-羥基喹啉完全包裹形成9配位的鐿離子，避免客體分子中高能振子如C—H和O—H鍵猝滅鐿離子的激發(fā)態(tài)。此外，2-甲酯-8-羥基喹啉的三線態(tài)能級(jí)(～23 697 cm-1)允許能量不可逆地傳遞給低能級(jí)(2F5/2，10 000 cm-1)，能作為高效的天線敏化鐿離子。

圖5 配合物1的固體和甲醇溶液中的近紅外發(fā)光性質(zhì)Fig.5 NIR luminescence of complex 1 in solid and CH3OH solution

3 結(jié) 論

2-醛基-8-羥基喹啉在甲醇、乙腈溶液中轉(zhuǎn)化為8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯與Yb(ClO4)3·6H2O反應(yīng)，合成了由3個(gè)8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯配位的單核稀土配合物。3個(gè)8-羥基喹啉-2-甲酸甲酯與鐿離子配位形成包裹型結(jié)構(gòu)，從而避免溶劑分子對(duì)配合物的發(fā)光產(chǎn)生猝滅作用。配合物在固態(tài)和甲醇溶液中都表現(xiàn)出了Yb3+離子的特征近紅外信號(hào)。

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Synthesis，structure and NIR luminescence of methyl 8-hydroxyquinoline-2-carboxylate ytterbium complex

DUAN Fang-Zheng，LIU Ling-Zhi，QIAO Chun-Yu，YANG Hui-Min，CHEN Peng

(College of Materials and Chemical Engineering，Heilongjiang Institute of Technology，Harbin 150050，China)

Complex 1 has been synthesized by reaction of 2-aldehyde-8-hydroxyquinoline with Yb(ClO4)3·6H2O，the aldehyde of the ligand is translated into methylformate in CH3OH and CH3CN soluting.X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 is unique mononuclear structure.Noticeable，the Yb3+ion is wrapped by the three 8-hydroxylquinolinyl-2-methylformates，which act well as an antenna for complex 1 to promote NIR luminescence of Yb3+ions.Complex 1 exhibits essential NIR luminescence of Yb3+ion with lifetime of 12.01 μs in solid and 10.07 μs in CH3OH solution.

2-aldehyde-8-hydroxyquinoline;ytterbium complex;NIR luminescence

10.13524/j.2095-008x.2015.02.027

2015-03-16

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12531538)

段芳正(1981-)，女，黑龍江哈爾濱人，講師，碩士，研究方向：稀土發(fā)光材料，E-mail：duanfangzheng@gmail.com。

O436

A

2095-008X(2015)02-0042-05