陳廷益，路 文，李文芳，付業(yè)琦

(1 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院 無機非金屬 功能材料重點實驗室，貴陽 550001; 2 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

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AA6063鋁合金著色Zr無鉻轉(zhuǎn)化膜及其電化學(xué)性能

陳廷益1,2，路 文1，李文芳2，付業(yè)琦1

(1 貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院 無機非金屬 功能材料重點實驗室，貴陽 550001; 2 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

以鋯鹽為主要原料，實現(xiàn)常溫下對AA6063鋁合金的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。采用SEM,XRD及電化學(xué)測試研究了轉(zhuǎn)化膜的性能。結(jié)果表明：鋯膜生長是以針狀小單元結(jié)構(gòu)組織成圓形較大的單元，再發(fā)展為均勻的黑灰色轉(zhuǎn)化膜；鋯膜厚約8.79μm，主要由KZrF3(OH)2·H2O及KZrF3O·2H2O組成；鋯膜耐腐蝕性能比鋁合金提高了數(shù)百倍，與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)；鋯膜的耐腐蝕性能與后處理工藝有一定關(guān)系，膜層結(jié)構(gòu)等效電路為R1+C2/R2+M3。

AA6063鋁合金；著色；鋯轉(zhuǎn)化膜；無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化

AA6063鋁合金作為型材應(yīng)用廣泛，鋁材表面能夠形成自然氧化膜，但其耐腐蝕能力有限，且與油漆等有機涂層結(jié)合力低，鋁材容易受到腐蝕，因此，鋁材應(yīng)用前需經(jīng)過防腐蝕處理?；瘜W(xué)處理以其較高的性價比在鋁合金防腐蝕處理中具有重要的地位[1-4]，其中鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理應(yīng)用最為廣泛。但是，由于Cr(Ⅵ)有強的致癌作用，已經(jīng)被歐美限制使用[5-8]。無鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)成為研究熱點之一，稀土轉(zhuǎn)化技術(shù)[9-12]和Ti(Zr)技術(shù)[13-16]被廣泛認(rèn)為是最有望取代鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。不過，稀土轉(zhuǎn)化技術(shù)成本較高，Ti(Zr)系技術(shù)以其相對較低的成本得到應(yīng)用，德國漢高已經(jīng)開發(fā)了系列Ti(Zr)轉(zhuǎn)化產(chǎn)品[17]。市場上的Ti(Zr)轉(zhuǎn)化技術(shù)所獲得的膜層無色，生產(chǎn)中難以判斷成膜過程，阻礙了其推廣使用。因此，開發(fā)著色的Ti(Zr)轉(zhuǎn)化膜具有重要意義。本工作在常溫下制備Zr轉(zhuǎn)化膜，獲得的轉(zhuǎn)化膜呈黑灰色。通過電化學(xué)分析，膜層的腐蝕電流低，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能；使用EDS，SEM，XRD及電化學(xué)工作站分析Zr轉(zhuǎn)化膜生長過程及耐腐蝕性能，并對膜層進行了等效電路模擬，等效電路結(jié)構(gòu)為R1+C2/R2+M3。

1 實驗

實驗原料和設(shè)備：K2ZrF6，成膜促進劑，AA6063鋁合金，去離子水，攪拌器，天平，VMP3電化學(xué)工作站，場發(fā)射掃描電子顯微鏡等。

鋁合金試樣經(jīng)過表面拋光，化學(xué)除油處理，在常溫下進行成膜干燥。使用光學(xué)相機拍攝鋁合金試樣成膜前后的圖像，分析轉(zhuǎn)化膜生長及著色過程；采用SEM(10，20kV)觀測轉(zhuǎn)化膜的表面形貌和膜層表面彎曲裂縫；通過XRD及EDS表征確定轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)及成分含量；選用VMP3電化學(xué)工作站分析試樣的電化學(xué)性能，模擬膜層結(jié)構(gòu)；測試裝置采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，測試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液，電位掃描速率為5.00mV/s，鋁合金工作電極面積為10mm×15mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯膜外觀形貌及SEM分析

圖1是AA6063鋁合金和鋯轉(zhuǎn)化膜的光學(xué)照片?？梢钥闯?，轉(zhuǎn)化膜的膜層均勻，為黑灰色，這與鋁合金的銀白色具有明顯反差，裸眼即可判斷鋯膜是否生成。

圖1 AA6063鋁合金(a)和鋯轉(zhuǎn)化膜(b)的光學(xué)外觀形貌Fig.1 The optics morphologies of AA6063 aluminium alloy(a) and the zirconium conversion coating(b)

本實驗的鋯轉(zhuǎn)化膜是在常溫下制備，不需要另外添加試劑調(diào)節(jié)pH值，也不需要另外加入氧化劑，轉(zhuǎn)化液性能穩(wěn)定，成膜反應(yīng)如下：

(1)

Al+3F→AlF3

(2)

KZrF3O2H2O+6F++2H2

(3)

圖2為鋯轉(zhuǎn)化膜和外力破壞的鋯轉(zhuǎn)化膜表面SEM形貌。由圖2(a)可知，鋯轉(zhuǎn)化膜表面比較粗糙，凹凸不平，但分布均勻。鋯膜表面由隨機分布、交替排列的針狀單元組成。鋯膜小單元排列具有一定規(guī)律：針狀單元一端與某一個點為中心，向周圍三維空間發(fā)展形成更大的單元結(jié)構(gòu)。有一個外表像花瓣狀的圓形結(jié)構(gòu)，是針狀小單元生長成較大單元的代表；由圖2(b)可知，針狀小單元均勻地分布在鋁基體上，在裂縫處沒有鋯膜脫落痕跡，說明本實驗制備的鋯轉(zhuǎn)化膜與基體結(jié)合良好；針狀單元與視角具有一定角度，有豎立的趨勢。

圖2 鋯轉(zhuǎn)化膜表面(a)和外力破壞的鋯轉(zhuǎn)化膜表面(b)SEM形貌Fig.2 SEM images of zirconium conversion coating surface(a) and external damage zirconium conversion coating surface(b)

通過比較水平表面形貌與非垂直自然斷裂鋯膜截面形貌發(fā)現(xiàn)，針狀鋯膜小單元長軸方向與鋁合金基體表面雖然形成很小的角度，但幾乎可以認(rèn)為針狀鋯膜小單元長軸方向與鋁合金基體表面平行，鋯膜在鋁合金基體表面平行吸附生長。生長中產(chǎn)生的小角度主要是由于針狀小單元的厚度不均勻而產(chǎn)生。由非垂直自然斷裂鋯膜截面可以清晰地看到，針狀鋯膜小單元一端較粗，與其他單元結(jié)合在一起，有明顯斷裂痕跡，小單元的成長在該處引發(fā)，向外生長；另外一端較細(xì)，沒有斷裂痕跡，為自由生長端。針狀鋯膜小單元在長軸方向約為3.5μm,較粗端直徑約為0.6μm，小單元之間交錯分布，使膜層比較致密。

圖3為鋯轉(zhuǎn)化膜和被打磨破壞后的膜層橫截面SEM形貌。由圖3(a)可知，鋯轉(zhuǎn)化膜與鋁合金基體無明顯分界，二者結(jié)合良好，膜層厚度約為8.79μm。由進一步放大的照片(圖3(b))可以看出，膜層截面比較致密，不過有些微小裂紋，說明鋯膜單元在膜底層排列緊密；圖3(c)是被打磨破壞后的膜層橫截面照片，可以看出膜層較厚的部位有9.50μm，鋯轉(zhuǎn)化膜層與鋁合金基體結(jié)合成一體；還可以看到針狀鋯膜小單元的斷口及新生尖端，斷口處成圓形，直徑約3μm；受到破壞的膜層留有貌似小孔的較大凹坑，這應(yīng)該是其他較大鋯膜單元(花瓣狀的圓形結(jié)構(gòu))受到破壞脫離留下的痕跡，鋯轉(zhuǎn)化膜層表面雖然比較致密，但是膜層中小單元之間仍然存在細(xì)微間隙。

圖3 鋯轉(zhuǎn)化膜(a,b) 和被打磨破壞后的膜層(c)橫截面SEM形貌Fig.3 Cross-section morphologies of zirconium conversion coating(a,b) and zirconium conversion coating after polished(c)

2.2 鋯膜的EDS及XRD分析

圖4為鋯轉(zhuǎn)化膜的EDS能譜分析。可知鋯的含量為24.67%，是轉(zhuǎn)化膜的主要成分，可以判斷本實驗制備的轉(zhuǎn)化膜為鋯系膜；氟作為促進膜層生長的促進劑含量為25.53%，這保證了膜層的快速、連續(xù)生長；氧含量是9.22%，為轉(zhuǎn)化膜中形成化學(xué)性能穩(wěn)定的氧化物提供了必要條件；含量是7.84%的鉀使轉(zhuǎn)化膜外觀呈黑灰色，解決了鋯系膜外觀無色的嚴(yán)重弊端；鋁的含量為32.74%，這與其他系列轉(zhuǎn)化膜相似(如稀土系轉(zhuǎn)化膜)，鋁的存在能夠使轉(zhuǎn)化膜繼續(xù)生長。

圖4 鋯轉(zhuǎn)化膜EDS能譜分析Fig.4 EDS analysis of zirconium conversion coating

圖5 鋁合金及轉(zhuǎn)化膜XRD衍射圖譜 (a)工業(yè)純鋁及其轉(zhuǎn)化膜;(b)AA6063鋁合金及其轉(zhuǎn)化膜; (c)不同基體及處理時間的轉(zhuǎn)化膜Fig.5 XRD patterns of aluminium alloy and conversion coating (a)aluminium and its passive coating；(b)AA6063 aluminium alloy and the passive coating；(c)conversion coating of different matrix and treatment time

圖5為鋁合金及轉(zhuǎn)化膜的XRD衍射圖譜。由圖5(a)，(b)可知，經(jīng)過鋯轉(zhuǎn)化液處理后工業(yè)純鋁和6063鋁合金都能夠生成轉(zhuǎn)化膜，膜層結(jié)構(gòu)為KZrF3(OH)2·H2O。通過比較圖5(c)中工業(yè)純鋁轉(zhuǎn)化6min，AA6063鋁合金轉(zhuǎn)化6min及AA6063鋁合金轉(zhuǎn)化30min的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)AA6063鋁合金轉(zhuǎn)化膜中的KZrF3(OH)2·H2O衍射峰比工業(yè)純鋁轉(zhuǎn)化膜的更加明顯，AA6063鋁合金成膜效果比工業(yè)純鋁成膜效果好。AA6063鋁合金轉(zhuǎn)化30min的XRD衍射峰不但含有KZrF3(OH)2·H2O相，還有KZrF3O·2H2O相，膜層中可能發(fā)生KZrF3(OH)2·H2O → KZrF3O·2H2O反應(yīng)。轉(zhuǎn)化膜的衍射峰都比較尖銳，說明膜層中主要是晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

一般的鋯轉(zhuǎn)化膜沒有顏色，本工作制備的鋯膜為黑灰色，可能是由于鉀元素引起鋯膜結(jié)晶，晶態(tài)結(jié)構(gòu)對自然光的反射使該轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)黑灰色。

2.3 電化學(xué)方法分析鋯膜的生長

鋯轉(zhuǎn)化膜的電阻比鋁的大，轉(zhuǎn)化膜的生成使試樣的阻抗增加。如圖6所示，鋁的阻抗僅僅有幾十歐姆，而鋯處理液轉(zhuǎn)化1min后的試樣阻抗明顯增加，達到上萬歐姆，增大了數(shù)千倍；轉(zhuǎn)化處理3min及6min的鋯轉(zhuǎn)化膜阻抗相當(dāng)，比轉(zhuǎn)化1min的膜層阻抗增加數(shù)千歐姆。轉(zhuǎn)化膜的阻抗可以作為判斷膜層生長的指標(biāo)，阻抗增加可以反映膜層的增長。

圖6 不同時間轉(zhuǎn)化成膜電化學(xué)交流阻抗曲線Fig.6 The electrochemical AC impedance curves of conversion coating in different time

由不同時間轉(zhuǎn)化成膜耐蝕性性能可以發(fā)現(xiàn)，沒有經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的AA6063鋁合金腐蝕電流(Icorr)為8.413μA，經(jīng)過1min轉(zhuǎn)化處理后腐蝕電流降低到0.243μA，耐腐蝕性能提高了幾十倍，經(jīng)過6min轉(zhuǎn)化后腐蝕電流降低到0.018μA，其耐腐蝕性能比未處理的鋁合金空白樣提高了數(shù)百倍。比較可知，本工作的鋯轉(zhuǎn)化膜具有良好的耐腐蝕性能。同時還發(fā)現(xiàn)，鋯膜的形成及生長使試樣的腐蝕電位(Ecorr)降低。

后處理工藝對鋯轉(zhuǎn)化膜電化學(xué)交流阻抗的影響如圖7所示?？芍?，僅僅轉(zhuǎn)化處理而沒有后處理的試樣阻抗相對較低(-1168.580mV)，腐蝕電流也較高(0.775μA)；50℃干燥2h的試樣阻抗為-962.446mV，與沒有干燥試樣的阻抗-745.987mV相當(dāng)，腐蝕電流降低到0.104μA，但是幅度不大；常溫放置24h干燥的試樣阻抗提高到-745.987mV，腐蝕電流明顯降低到0.008μA。比較發(fā)現(xiàn)本工作制備的轉(zhuǎn)化膜需要較長時間干燥，可能是膜層結(jié)構(gòu)發(fā)生脫水反應(yīng)，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由KZrF3(OH)2·H2O相變化為KZrF3O·2H2O相。

圖7 不同后處理轉(zhuǎn)化膜電化學(xué)交流阻抗曲線Fig.7 The electrochemical AC impedance curves of conversion coating by different treatment

圖8為不同轉(zhuǎn)化膜電化學(xué)交流阻抗曲線。通過比較購買的商品鈦-鋯轉(zhuǎn)化膜，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜及本實驗制備的鋯轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗為-749.012mV，與鈦-鋯轉(zhuǎn)化膜阻抗(-884.897mV)同一個數(shù)量級；本實驗制備的鋯轉(zhuǎn)化膜腐蝕電流為0.021μA，比商品鈦-鋯膜腐蝕電流(0.355μA)低，與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜腐蝕電流(0.088μA)相當(dāng)，表明本實驗制備的鋯膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

圖8 不同轉(zhuǎn)化膜電化學(xué)交流阻抗曲線Fig.8 The electrochemical AC impedance curves of different conversion coatings

2.4 電化學(xué)方法分析成膜機理及膜層的模擬

圖9是純鋁及AA6063鋁合金成膜電化學(xué)交流阻抗曲線。通過比較工業(yè)純鋁制備的鋯轉(zhuǎn)化膜與AA6063鋁合金制備的轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)AA6063鋁合金的轉(zhuǎn)化膜阻抗遠大于純鋁的轉(zhuǎn)化膜阻抗，說明鋯膜在AA6063鋁合金上的生長比在工業(yè)純鋁上快，成膜效果也比較好。這可能是由于AA6063鋁合金中的外加成分在成膜時為鋯膜提供了引發(fā)點，促進了鋯膜的生長。

圖9 純鋁及AA6063鋁合金成膜電化學(xué)交流阻抗曲線Fig.9 The electrochemical AC impedance curves of aluminium and AA6063 aluminium alloy conversion coating

鋯轉(zhuǎn)化膜交流阻抗曲線及其擬合曲線如圖10所示，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)如表1所示。膜層中含鋯的單元電阻較大，體現(xiàn)為電阻元件R；膜層中存在一些微小裂紋，容易產(chǎn)生電容元件C；鋯轉(zhuǎn)化膜在NaCl溶液中會有有限長度的線性擴散，因此引入擴散元件M，從而組成膜層結(jié)構(gòu)等效電路R1+C2/R2+M3。對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)中，鋯轉(zhuǎn)化膜擴散元件M的阻抗為8245Ω，在膜層中占主導(dǎo)地位；電阻元件R1為4.92Ω，說明膜層組織電阻不大；電容元件C2為14.63×10-6F，說明膜層中有相當(dāng)數(shù)量的裂紋存在，這與鋯轉(zhuǎn)化膜由針狀小單元組成較大的圓形單元，再形成整體鋯膜的推導(dǎo)吻合。

圖10 電化學(xué)交流阻抗曲線及其擬合曲線Fig.10 The electrochemical AC impedance curves and its fitting curve

R1/ΩC2/FR2/ΩRd3/Ω4．9214．63×10-6250268245

3 結(jié)論

(1)以K2ZrF6為主要原料，實現(xiàn)在常溫下對AA6063鋁合金的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，處理液無需另外添加氧化劑而性能穩(wěn)定，3min內(nèi)快速成膜。

(2)轉(zhuǎn)化膜為黑灰色，解決了鋯轉(zhuǎn)化膜的著色問題；鋯膜耐腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)，比鋁合金提高了兩個數(shù)量級；AA6063鋁合金中的添加成分可以促進鋯膜生長，后處理工藝能夠影響鋯膜性能。

(3)鋯轉(zhuǎn)化膜由針狀小單元組成較大的圓形單元，再形成整體鋯膜；膜層結(jié)構(gòu)可以由KZrF3(OH)2·H2O變化為KZrF3O·2H2O；膜層結(jié)構(gòu)模擬等效電路為R1+C2/R2+M3。

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Synthesis of Chrome-free Coloring Conversion Coating on AA6063 Aluminium Alloy and Its Electrochemical Properties

CHEN Ting-yi1,2,LU Wen1,LI Wen-fang2,FU Ye-qi1

(1 Inorganic Non Metal Key Laboratory of Functional Materials, School of Materials and Construction,Guizhou Normal University, Guiyang 550001,China；2 School of Materials Science and Engineering， South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

The zirconium salt as main raw materials, chrome-free chemical conversion treatment was carried out on AA6063 aluminium alloy at room temperature. Through the analysis of SEM, XRD and electrochemical test, the properties of the chrome-free conversion coating were studied. The results show that zirconium coating grows from needle like small cell structure to large round cell, and then develops to uniform black and grey conversion coating; the thickness of zirconium coating is about 8.79μm, which is mainly composed of KZrF3(OH)2·H2O and KZrF3O·2H2O;the corrosion resistance of the zirconium coating is improved by hundreds times than aluminium alloy, and is equivalent to chrome conversion coating; the corrosion resistance of zirconium coating has a certain relationship with post treatment process, the coating structure equivalent circuit isR1+C2/R2+M3.

AA6063 aluminium alloy;coloring;zirconium conversion coating;chrome-free conversion electrochemical detection

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.12.009

TN383

A

1001-4381(2015)12-0052-06

貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項目(黔科合J字[2013]2206號)；貴州省國際科技合作計劃資助項目(黔科合外G字[2013]7017 號)；貴陽市白云區(qū)科技計劃項目資助(白科合同[2013]號)；貴州省科技計劃項目資助(黔科合GZ字[2012]3013)

2013-11-15;

2014-12-03

陳廷益(1979-)，男，博士，從事專業(yè)：材料表面化學(xué)處理，聯(lián)系地址：貴州省貴陽市貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院(550001),E-mail:tingyi.chen@gznu.edu.cn