齊立紅， 張宏宇，潘 凱

(1.哈爾濱工程大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院， 哈爾濱 150080)

CdS量子點敏化TiO2光陽極的可控構(gòu)筑及其光電傳輸特性

齊立紅1， 張宏宇2，潘 凱2

(1.哈爾濱工程大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院， 哈爾濱 150080)

以Cd(NO3)2,Na2S和TiO2為原料，采用連續(xù)離子層沉積法制備不同層數(shù)的CdS/TiO2光陽極。以Pt作對電極，CdS量子點做敏化劑，組裝了不同層數(shù)的量子點敏化太陽能電池。通過對電池的光電性能測試，得到了不同層數(shù)CdS/TiO2光陽極電池的光電性能參數(shù)。結(jié)合I-V曲線圖、I-T 曲線圖和交流阻抗譜圖，分析了不同層數(shù)CdS/TiO2光陽極的光電特性和光電傳輸特性，通過SEM測試，探討了CdS/TiO2的形貌。實驗結(jié)果表明：CdS的含量在一定范圍內(nèi)能有效地改善光陽極的導(dǎo)電性能，15次循環(huán)沉積，CdS量子點敏化TiO2光陽極的轉(zhuǎn)換效率最高。

連續(xù)離子沉積;量子點敏化;光電性能;電子傳輸特性

0 引 言

染料敏化的納米晶TiO2光電池因價格便宜、工藝簡單、可制成大面積和多形狀等優(yōu)點而成為研究的熱點之一。染料是DSSCs的重要組成部分，決定了太陽光子的吸收效率。由于有機染料的成本較高，耐久性和穩(wěn)定性差等問題，無機量子點逐漸受到人們重視[1-2]。在無機半導(dǎo)體中，納米粒子尺寸的改變，無機半導(dǎo)體納米粒子的吸光性能也隨之改變，除此之外，更高的化學(xué)穩(wěn)定性和更大的消光系數(shù)也是無機半導(dǎo)體材料的優(yōu)點。因此，無機半導(dǎo)體材料擁有美好的應(yīng)用前景，在開發(fā)高效、低價的太陽能電池領(lǐng)域有重要的意義[3-4]?，F(xiàn)在的無機量子點敏化劑中，重點研究的是CdS和CdSe。其中硫化鎘是直接帶隙II-VI族的半導(dǎo)體化合物，帶隙大約是2.6 eV，用窄禁帶半導(dǎo)體CdS量子點敏化TiO2可以擴展光陽極的光吸收范圍；同時，由于其能帶的交疊，能有效提高光生電子和空穴的分離效率，以上特性均有利于提高薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 材料與方法

1.1 材料

硝酸鎘(上海孚華實業(yè)有限公司)，硫化鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(北京益利精細化學(xué)有限公司)，甲醇(北京化工廠)， TiO2(Degussa，德國)， 導(dǎo)電玻璃(日本，面電阻15 Ω/m2)。

1.2 實驗方法

1.2.1 CdS敏化TiO2光陽極的制備

采用刮涂法制備厚度約10 μm的TiO2光陽極膜。CdS量子點敏化TiO2薄膜由連續(xù)離子層沉積法制得。具體的實驗方法是：首先將制備好的TiO2薄膜浸漬到0.5 mol/L Cd(NO3)2的乙醇溶液中10 min，使Cd2+離子充分吸附到TiO2薄膜上，然后用無水乙醇沖洗，沖掉吸附不緊密的Cd2+，再放入 0.5 mol/L Na2S的水溶液中浸漬10 min，把吸附的Cd2+與溶液中的S2-充分反應(yīng)生成CdS，再用蒸餾水沖洗，把吸附不緊密的CdS沖掉，將載有CdS/TiO2薄膜玻片放入150 ℃烘箱中烘10 min取出，此為連續(xù)離子層沉積法的一個循環(huán)，然后通過不同的循環(huán)次數(shù)沉積不同量的CdS量子點。以一個循環(huán)為一層，分別準備3、5、7、9、12、15、18層的CdS/TiO2薄膜基片[5]。所采用的連續(xù)離子層沉積法是以Cd(NO3)2的無水乙醇溶液、Na2S的水溶液為沉積液。因為無水乙醇表面張力比水小，有利于TiO2對Cd2+、S2-的吸附，制備分布更均勻的CdS量子點敏化TiO2光陽極。由于CdS化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，見光易分解氧化。再將做好的CdS/TiO2基片上長3層ZnS,起到保護CdS的作用。具體方法是：將做好的CdS/TiO2基片先放入0.1 mol/L的硝酸鋅乙醇液中浸泡1 min,后用乙醇液沖洗，再將CdS/TiO2基片放入0.1 mol/L Na2S(溶劑為7∶3甲醇∶水)溶液中浸泡1 min。

1.2.2 光電池的構(gòu)筑

用CdS敏化TiO2薄膜為光陽極，將Pt電極為對電極，采用多硫的水溶液為電池的電解液(0.5 mol/L Na2S, 2 mol/L S, 0.2 mol/L KCl溶于7:3的甲醇：水溶液)，組裝得到CdS敏化的TiO2光電池。

1.3 測試儀器

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-ⅢB型X-射線衍射儀(XRD)測試CdS敏化的TiO2光陽極的結(jié)晶狀體，采用Philips XL-30-ESEM-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)研究樣品的表面粗糙度和樣品膜的厚度，利用太陽能模擬器(Oriel，美國)測試光電池的光電特性，利用電化學(xué)阻抗譜(Zanher，德國)分析樣品各個界面的電荷傳輸電阻以及體系總體的串聯(lián)電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdS敏化TiO2光陽極的結(jié)構(gòu)表征

XRD主要用于分析粒子和薄膜的結(jié)晶狀況、晶體結(jié)構(gòu)等,TiO2電極表面沉積CdS前后的XRD圖見圖1。由圖1可見，黑線對應(yīng)著TiO2納米粒子的XRD衍射峰，CdS沉積后，在2θ=28°，31°，44°和52°出現(xiàn)了微弱的峰，對應(yīng)CdS納米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面。因為CdS量子點的尺寸較小，導(dǎo)致XRD衍射峰較弱[6]。

圖1 TiO2電極表面沉積CdS前后的XRD圖(黑線為TiO2，紅線為TiO2/CdS) Fig.1 XRD patterns of TiO2 photoelectrode deposited by CdS

圖2 TiO2光陽極(A)，沉積層數(shù)為9 (B)，12(C)和15(D)層的CdS敏化TiO2光陽極的SEMFig.2 SEM images of TiO2 photoelectrode (A), CdS sensitized TiO2 photoelectrodes deposited by 9 layers (B), 12 layers (C) and 15 layers (D)

由光陽極的SEM圖(圖2)可見，與單純的TiO2光陽極相比，隨著沉積CdS層數(shù)的增加， CdS敏化TiO2光陽極的表面依次變的更均勻、細密。CdS敏化TiO2樣品膜的表面較為光滑均一，說明CdS長在TiO2上面的效果更好，有利于光生電子的分離和傳輸。

2.2 CdS敏化TiO2光電池的光電特性

由不同沉積次數(shù)的CdS敏化TiO2光電池的光電流-光電壓曲線可見(圖3)，隨著沉積層數(shù)的增大，電池的光電轉(zhuǎn)換效率逐漸增大(表1)，當沉積層數(shù)是15層時，光電池的效率達到最大，為1.05%。15層以后，光電池的效率明顯下降。

圖3 不同沉積次數(shù)的CdS敏化TiO2光電池的光電特性Fig. 3 Photoelectrical properties of CdS sensitized TiO2 solar cells with different deposited layers

Table 1 Parameters of photoelectrical properties of CdS sensitized TiO2solar cells with different deposited layers

層數(shù)3579121518Jsc/(mA·cm-2)2190236040004450531756405440Voc/V0218027004450463034304600442FF0416044004110391043204060404η/%0199028007320806078810540973

不同沉積層數(shù)的CdS敏化TiO2光陽極的電流-時間曲線見圖4。由圖4可見，隨著沉積層數(shù)的增多，光陽極的電流增大，電流平穩(wěn)。15層時的電流最大，敏化效果最好。15層以后18層時電池的電流相對減小回落，而且穩(wěn)定性開始下降。

圖4 不同沉積層數(shù)的CdS敏化TiO2光陽極的電流-時間曲線Fig.4 The I-T curves of the CdS sensitized TiO2 photoelectrode with different deposition layers

圖5 不同沉積層數(shù)的CdS敏化太陽能電池的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of CdS sensitized solar cells with different CdS deposition layers

紫外可見光譜用來表征薄膜的光學(xué)性能及結(jié)構(gòu)，從紫外可見光譜(圖6)中可見樣品的光吸收范圍。紫外光譜圖提供兩個重要的數(shù)據(jù)：吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強度[9]。由圖6可見：TiO2的吸收峰位置在350 nm處，縱坐標指示了該吸收峰的吸收強度，吸光度為1.2。而CdS敏化的TiO2光陽極的吸收區(qū)域比單純的TiO2要大，CdS敏化TiO2使TiO2的吸收截止邊向長波方向移動，能夠吸收更多的可見光，從而可使以TiO2為基底的光陽極太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率更高。

圖6 TiO2光陽極和CdS敏化TiO2光陽極的紫外可見吸收光譜Fig.6 UV-vis spectra of TiO2 photoelectrode and CdS sensitized TiO2 photoelectrode

3 結(jié) 語

采用連續(xù)離子層沉積法制備CdS量子點敏化TiO2光電池并對其性能進行研究，發(fā)現(xiàn)CdS成功沉積在TiO2薄膜的表面，制備的CdS的尺寸為5～10 nm，表現(xiàn)一定的結(jié)晶度。CdS量子點敏化TiO2光陽極的吸收區(qū)域比單純的TiO2要大，CdS敏化TiO2使TiO2的吸收截止邊向長波方向移動，能夠吸收更多的可見光，光電轉(zhuǎn)化效率更高。CdS量子點敏化TiO2由于能帶的交疊，提高光生電子和空穴的分離效率，均有利于提高TiO2薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率。電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果證實：沉積層數(shù)為15時，CdS敏化光電池的界面電荷傳輸電阻最小，同時其光電轉(zhuǎn)換效率最高，達到1.05%。

[1]Mali S S, Devan R S, Ma Y R, et al. Effective light harvesting in CdS nanoparticle-sensitized rutile TiO2microspheres [J]. Electrochimica Acta, 2013, 90: 666-672.

[2]Balis N, Dracopoulos V, Bourikas K, et al. Quantum dot sensitized solar cells based on an optimized combination of ZnS, CdS and CdSe with CoS and CuS counter electrodes[J].Electrochimica Acta, 2013, 91: 246-252.

[3]Zhu Z L, Qiu J H, Yan K Y, et al. Building high-efficiency CdS/CdSe-sensitized solar cells with a hierarchically branched double-layer architecture[J].ACS Applied Material and Interfaces,2013, 5(10):4 000-4 005.

[4]Luo J H, Wei H Y, Huang Q L, et al. Highly efficient core-shell CuInS2-Mn doped CdS quantum dot sensitized solar cells [J]. Chemical Communications, 2013, 49(37):3 881-3 883.

[5]Wang X L, Zheng J, Sui X T, et al. CdS quantum dots sensitized solar cells based on free-standing and through-hole TiO2nanotube arrays [J]. Dalton Transactions, 2013, 42(41):14 726-14 732.

[6]Guo W X, Chen C, Ye M D, et al. Carbon fiber/Co9S8nanotube arrays hybrid structures for flexible quantum dot-sensitized solar cells [J]. Nanoscale, 2014, 6(7):3 656-3 663.

[7]Zhou R, Zhang Q F, Uchaker E, et al. Mesoporous TiO2beads for high efficiency CdS/ CdSe quantum dot co-sensitized solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(7):2 517-2 525.

[8]Wang J, Mora-Sero I, Pan Z X, Core/Shell colloidal quantum dot exciplex states for the development of highly efficient quantum-dot-sensitized solar cells[J]. Journal of American Chemistry Society, 2013, 135(42):15 913-15 922.

[9]Luther J M, Gao J, Lloyd MT, et al. Stability assessment on a 3% bilayer PbS/ZnO quantum dot heterojunction solar cell [J]. Advanced Materials, 2010, 22(33):3 704-3 707.

Controllable fabrication of CdS quantum dot-sensitized TiO2photoelectrode and its photoelectrical transfer properties

QI Li-Hong1, ZHANG Hong-Yu2, PAN Kai2

(1.College of Science, Harbin Engineering University, Harbin 150001,China; 2.School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University,Harbin 150080, China)

Cd(NO3)2, Na2S and TiO2were used as raw materials to prepare different layers of CdS/TiO2photoanode through continuous ion layer deposition method. Using Pt as counter electrode and CdS sensitized TiO2as photoelectrode,quantum dot-sensitized solar cell with different layers of CdS was fabricated, and photoelectric parameters by photoelectric characters test were got. Combined with J-V curves, I-T curves and EIS curves, photoelectric characters of different layers of CdS/TiO2photoanode were analyzed. Through SEM test, the morphology of the CdS sensitized TiO2was researched. The results shows that the content of CdS would be effective within a certain range to improve the conductivity of photoanode, of which 15 layers of CdS/TiO2had the highest photoelectric conversion efficiency.

continous ion layer deposition;quantum dot-sensitizal;photoelectric characters;photoelectrical transfer properties

10.13524/j.2095-008x.2015.01.009

2014-12-24

國家自然科學(xué)基金資助項目(51302047)

齊立紅(1977-)，女，黑龍江哈爾濱人，講師，博士，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向：光電轉(zhuǎn)換，E-mail: lihongqi@hrbeu.edu.cn。

O646.54

A

2095-008X(2015)01-0043-05