付長(zhǎng)璟，李爽，張海礁，吳巖，趙偉玲

(黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022)

0 引言

鋰離子電池作為高效的可再生的清潔能源，是替代傳統(tǒng)化石類燃料首選儲(chǔ)能形式之一［1］。目前，鋰離子電池作為便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)工具等動(dòng)力設(shè)備的電源應(yīng)用已經(jīng)非常普遍。商用鋰離子電池負(fù)極材料主要采用以石墨為主的碳材料，其循環(huán)性能穩(wěn)定安全，但其較低的儲(chǔ)鋰容量限制了鋰離子電池性能的進(jìn)一步發(fā)展［2］。因此，研究新型的具有高容量的負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的重要方向。

2000年，P.Poizot及其合作者［3］提出了基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過(guò)渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰機(jī)理，這一新的家族表現(xiàn)出高的儲(chǔ)鋰容量，在0.001～3.00 V(Li+/Li)的電壓區(qū)間內(nèi)可產(chǎn)生400～1 100 mAh/g的儲(chǔ)鋰容量［4－5］。其中，F(xiàn)e2O3由于具有高的轉(zhuǎn)化反應(yīng)比容量和電子導(dǎo)電率［6］，環(huán)境友好，資源豐富，且成本低，而得到廣泛關(guān)注［7］。然而，同其他過(guò)渡金屬氧化物一樣，在Li+嵌/脫反應(yīng)過(guò)程中Fe2O3負(fù)極巨大的體積膨脹，造成活性材料的粉化，負(fù)極組件瓦解，循環(huán)性能變差，僅僅經(jīng)過(guò)幾個(gè)充、放電循環(huán)，容量就迅速衰減［8］。由于循環(huán)容量保持率低，操作電壓高，鋰嵌/脫反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢，因此，F(xiàn)e2O3負(fù)極至今未能在商業(yè)鋰離子電池中應(yīng)用［9－10］。

控制Fe2O3的結(jié)構(gòu)、尺寸和形狀是制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料的關(guān)鍵。筆者采用水熱反應(yīng)法制備了環(huán)狀的Fe2O3晶體顆粒，研究它們作為鋰離子電池負(fù)極的儲(chǔ)鋰性能，分析這種結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料包括Cu箔、Al箔、鋰片和泡沫鎳等;化學(xué)試劑包括三氯化鐵(FeCl3)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、乙炔黑、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、聚乙二醇(PEG400)、乙醇、氨水和蒸餾水等。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所使用的儀器設(shè)備有JJ200電子天平、KH3200B超聲波清洗機(jī)、101－OAB恒溫干燥箱、100 mL水熱反應(yīng)釜、HJ6型磁力攪拌器、Rigaku－D/max－2550－PC型X射線衍射分析儀、日立SU8000掃描電子顯微鏡、布勞恩氬氣手套箱和新威電池測(cè)試系統(tǒng)。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

將20 mL的PEG400加入到20 mL的蒸餾水中超聲分散1 h，同時(shí)配置0.5 mol/L的氯化鐵水溶液20 mL，滴加到PEG400水溶液中，邊加入邊超聲分散，滴加完成后，繼續(xù)超聲分散30 min，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至9;將試樣移入水熱反應(yīng)釜中，220℃水熱反應(yīng)20 h，離心分離，水洗、醇洗，直到濾出液pH值為7，60℃干燥，得到環(huán)狀Fe2O3晶體顆粒。

1.3.2 樣品表征

X射線衍射分析采用日本理學(xué)的Rigaku D/Max－2550－PC型X射線衍射儀，采用Cu－Kα靶(λ=0.154 06 nm)，工作電壓控制在40 kV，電流控制在300 mA，掃描范圍設(shè)定為10°～90°，掃描速率為5(°)/min。Fe2O3晶體顆粒的表觀形貌采用SU8000型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。

在室溫(25±1℃)下測(cè)試Fe2O3電極的儲(chǔ)鋰性能，將制備的Fe2O3粉末與PVDF和乙炔黑按質(zhì)量比70∶20∶10均勻混合于N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，磁力攪拌一段時(shí)間后配制成一定黏度的漿料，并將其均勻涂覆在Cu箔上，經(jīng)120℃真空干燥4～8 h后，沖片，得到負(fù)極極片。電池充放電性能測(cè)試采用CR2032型扣式電池，金屬鋰片作為對(duì)電極，電解液由1 mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液構(gòu)成，EC和DMC的體積比為1∶1，隔膜材料選用Celgard2300型聚丙烯隔膜。電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。在0.01～3.00 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電池的充放電性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

圖1給出了環(huán)狀Fe2O3晶體顆粒掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖1a為2 000倍放大倍率，圖1b為5 000倍放大倍率。從圖1a和b可以看出，采用水熱反應(yīng)法制備的環(huán)狀Fe2O3晶體顆粒的力度分布范圍窄，尺寸均勻性較好，且分散性良好，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚。采用這種方法制備的環(huán)狀Fe2O3顆粒的平均內(nèi)徑約1 μm，外徑約1.5 μm，平均高度為2.5 μm。從圖1中、還能明顯看到有部分沒(méi)有完全結(jié)晶的無(wú)定形相Fe2O3，在后續(xù)電極裝配的過(guò)程中需要進(jìn)一步的篩分，以獲得具有更好性能的電極材料。

圖1 環(huán)狀Fe2O3晶體顆粒的微觀形貌照片F(xiàn)ig.1 Microstructure photos of annual Fe2O3 crystal particles

2.2 物相表征

采用X－射線衍射分析(XRD)研究水熱反應(yīng)法制備的Fe2O3的物相組成，圖2給出了環(huán)狀Fe2O3的XRD譜圖。實(shí)驗(yàn)中獲得的Fe2O3衍射峰的位置和強(qiáng)度與赤鐵礦的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDC 33－0664)的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜完全吻合，為R3C空間群，晶格參數(shù):a=b=0.503 6 nm;c=1.374 9 nm，說(shuō)明采用水熱反應(yīng)法制備了純相的α-Fe2O3多晶體顆粒。

圖2 環(huán)狀Fe2O3晶體的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of annual Fe2O3crystals

2.3 電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能

圖3為環(huán)狀Fe2O3晶體顆粒負(fù)極的充、放電性能曲線。在放電過(guò)程中，在0.82 V左右出現(xiàn)了電壓U平臺(tái)，產(chǎn)生了非常高的首次放電容量。電流密度為100時(shí)，環(huán)狀Fe2O3的首次充、放電容量分別為952.9和608.2，首次放電效率為63.8%;第2次循環(huán)的充、放電容量分別為704和546.6;10次循環(huán)后，環(huán)狀Fe2O3晶體顆粒電極的充、放電容量分別降為646.4和530.5;50次循環(huán)，電極的充、放電容量分別為582.3和510.6;100次循環(huán)，電極的充、放電容量仍高達(dá)554.5和480.8，放電效率保持在86.7%。

圖3 環(huán)狀Fe2O3顆粒負(fù)極的充放電性能Fig.3 Discharge-charge properties of annular Fe2O3 particle anodes

圖4為環(huán)狀Fe2O3顆粒負(fù)極的循環(huán)性能曲線。從圖4中可以看出，隨著充、放電循環(huán)次數(shù)的增加，環(huán)狀Fe2O3顆粒負(fù)極的充、放電容量逐漸降低。首次循環(huán)容量衰減比較嚴(yán)重，充、放電容量分別降低了26.1%和10.1%。隨后，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極容量衰減越來(lái)越少，電池充放電容量逐漸趨于穩(wěn)定。與商業(yè)化球形Fe2O3負(fù)極相比，這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Fe2O3電極材料循環(huán)性能有明顯改善。商業(yè)化球形Fe2O3負(fù)極經(jīng)過(guò)30次充、放電循環(huán)，放電容量即由446(mA·h)/g的下降到263(mA·h)/g，降低41%［10］。100次充放電循環(huán)，環(huán)狀Fe2O3負(fù)極的可逆放電容量為480.8(mA·h)/g，是首次放電容量的70.7%，是第二次放電容量的88%。環(huán)狀Fe2O3負(fù)極良好的循環(huán)性能和較高的放電效率，說(shuō)明采用水熱反應(yīng)法制備的環(huán)狀Fe2O3晶體材料具有良好的儲(chǔ)鋰微觀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)材料在鋰離子電池負(fù)極中能夠形成理想的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并能在鋰離子嵌/脫過(guò)程中充分保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖4 環(huán)狀Fe2O3負(fù)極的循環(huán)定性曲線Fig.4 Cycling stability of annular Fe2O3anode

3 結(jié)束語(yǔ)

水熱反應(yīng)法可以合成具有良好分散性的環(huán)狀Fe2O3晶體顆粒。這種獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)Fe2O3負(fù)極，其較高的電解質(zhì)接觸面積和嵌/脫鋰過(guò)程中較強(qiáng)的應(yīng)力適應(yīng)性，使Fe2O3負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有高的放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，是一種很有希望的鋰離子電池負(fù)極材料。

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