趙國(guó)剛，馬吉陽(yáng)，單杰智

(1.哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱150080;2.黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022;3.黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，產(chǎn)品種類不斷增多，在生產(chǎn)中使用的氣體原料和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體種類及數(shù)量也不斷增多。這些氣體中有些帶有毒性，有些具有易燃易爆的特征，它們的泄漏不僅能夠使人中毒，而且污染環(huán)境、易發(fā)生爆炸及火災(zāi)等惡性事件。為了有效地控制這些氣體的排放，對(duì)這它們做出快速的檢測(cè)和監(jiān)控，人們采用氣體傳感器進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)，也對(duì)氣敏材料的響應(yīng)時(shí)間及檢測(cè)限提出了更高的要求。

氧化石墨烯(GO)是一種二維納米材料，有極大的比表面積，這樣的結(jié)構(gòu)特征使得它的活性表面與周圍環(huán)境中的氣體分子有較大的接觸面積，容易與氣體分子發(fā)生吸附，可以制備基于氧化石墨(烯)的氣敏元件。氧化石墨烯可由氧化石墨經(jīng)剝離分散制得，在氧化石墨烯碳原子層的邊緣結(jié)合有羧基和羰基，內(nèi)部可隨機(jī)結(jié)合羥基和環(huán)氧基［1］。通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，經(jīng)剝離分散可獲得氧化石墨烯，而氧化石墨烯復(fù)合材料更具有廣泛的應(yīng)用前景［1－5］。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)金屬納米粒子和其氧化物納米粒子經(jīng)與氧化石墨烯復(fù)合后，使得它們的微波吸收性能［3］、催化性［5－7］、電學(xué)性能［8］、光電性能均被增強(qiáng)。其中TiO2納米粒子即被廣泛應(yīng)用于光催化、太陽(yáng)能電池、抗菌材料等［9－14］方面，不僅如此，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)TiO2還具有氣敏材料的特性，如工作溫度低、性能好、制備簡(jiǎn)單等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)［15］。

因此，筆者采用水熱法制備氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料，采用XRD、掃描電子顯微(SEM)對(duì)GO/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行表征，研究討論溫度、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乙醇濃度等因素對(duì)敏感性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)試

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器:電子天平，ATAY型，亞太電子儀器有限公司;水熱反應(yīng)釜;循環(huán)水式真空泵，SHZ－D(Ⅲ)型，鞏義市英峪予華儀器廠;三頻數(shù)控型超聲波清洗器，KQ－100VDV，昆山市超聲儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱，101－2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司;高精度直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，RXN.PS.JPS型，深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司。

實(shí)驗(yàn)試劑:天然鱗片石墨(300 μm)濃H2SO4(分析純)、H3PO4、KMnO4(分析純)、H2O2(30%)、十六烷基溴化銨(CTAB，分析純)、鈦酸四丁酯(分析純)、氨水、無(wú)水乙醇(分析純)、蒸餾水。

1.2 方法和測(cè)試

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備，采用改進(jìn)的HUMMERS法。取120 mL濃硫酸和13 mL磷酸依次加入到三頸瓶中;將混合酸置于冰水浴中，再緩慢加入1 g鱗片石墨和6 g高錳酸鉀，攪拌30 min;將混合物置于35～40℃恒溫水箱中攪拌30 min后，置于50℃恒溫水箱中反應(yīng)12 h，混合物呈墨綠色;緩慢滴加50 mL 5%的雙氧水，充分?jǐn)嚢柚粱旌衔锍尸F(xiàn)金黃色;將產(chǎn)物移至燒杯中，常溫靜置冷卻，蒸餾水洗滌多次到pH=7;將洗滌后的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干，所得產(chǎn)物即是氧化石墨。

1.2.2 GO/TiO2復(fù)合材料的制備

GO/TiO2的制備方法，取一定質(zhì)量GO放入25 mL蒸餾水中超聲分散2 h后，得到均勻的GO分散液，加入1 g CTAB(十六烷基溴化銨)超聲10 min，至GO均勻分散;取12 mL的氨水在磁力攪拌條件下加入上述懸浮液中，混合均勻后加入5 mL鈦酸四丁酯，攪拌30 min，裝入反應(yīng)釜中，擰緊，放入溫度為180℃下的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行水熱反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌多次，抽濾后樣品在60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到樣品。在不加入GO的條件下，以同樣的制備方法制備TiO2樣品。

1.2.3 氣敏性能測(cè)試

氣敏性能測(cè)試中，取少量GO/TiO2復(fù)合材料分散于無(wú)水乙醇中，用研缽研磨成糊狀;將研磨好的復(fù)合材料刷在旁熱式氣體敏感器陶瓷管上，在鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干;把陶瓷管器件連接在高精度直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源上老化2 h后，在氣敏性檢測(cè)裝置中測(cè)器件的電阻變化。通過(guò)靈敏度公式S=Rg/Ra，其中Rg、Ra分別為器件在檢測(cè)氣體中和空氣中的電阻值，計(jì)算氣敏材料的響應(yīng)值。

1.3 表征分析

采用D/Max 2500X型X射線衍射儀對(duì)比分析GO、TiO2和TiO2/GO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化，并對(duì)復(fù)合材料的相組成進(jìn)行分析。XRD的管電壓為40 kV，Cu靶Kа為輻射光源，波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描范圍為10°～80°。采用英國(guó)MX－2600FE型掃描電子顯微鏡對(duì)GO、TiO2和TiO2/GO復(fù)合材料的微觀組織形貌，以及TiO2粒子在GO片層上的分布狀態(tài)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO、TiO2和GO/TiO2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

一步水熱合成法制備的GO/TiO2復(fù)合材料，分別采用XRD和SEM對(duì)其進(jìn)行表征。圖1為GO、TiO2及GO/TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜。圖1a為GO的XRD譜，從圖1a中可以看出，在2θ=24.66°附近有一個(gè)對(duì)應(yīng)于GO層狀結(jié)構(gòu)(001)面的特征峰，圖1b為TiO2的XRD譜，從圖1b中可看出在2θ為25.3°、37.8°、48°、53.9°、55.1°、62.7°、68°附近出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2(JCPDS21－1272)(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)晶面的衍射峰。圖1c為GO/TiO2復(fù)合材料的XRD譜，氧化石墨烯復(fù)合TiO2后，氧化石墨烯的特征衍射峰這是由于氧化石墨烯的特征峰較弱，與TiO2復(fù)合以后，TiO2的強(qiáng)結(jié)晶峰掩蓋了氧化石墨烯的特征峰同時(shí)，在水熱反應(yīng)過(guò)程中，氧化石墨烯被部分還原，因此圖1c中無(wú)法觀察到明顯的氧化石墨烯特征峰。

圖1 XRD譜Fig.1 XRD pattern

2.2 GO、TiO2和GO/TiO2復(fù)合材料的形貌

圖2是GO、TiO2及GO/TiO2復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖2 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscopy

圖2a是氧化石墨烯的掃描電鏡，從圖2a中可以看到，氧化石墨烯表面有很多褶皺，而且是不完整的層狀平面結(jié)構(gòu)，這些褶皺與氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)有關(guān)，并為TiO2粒子的復(fù)合提供了活性位點(diǎn)，使兩者更好的復(fù)合。圖2b為TiO2掃描電鏡照片，從圖2b中可看到，TiO2粒子呈顆粒狀，平均粒徑比圖2c中復(fù)合在氧化石墨烯上的TiO2粒徑大，且有團(tuán)聚現(xiàn)象;圖2c為氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料的掃描電鏡照片，從圖2c中可看出，TiO2平均粒徑有所降低，這是因?yàn)檠趸┖蚑iO2復(fù)合抑制了TiO2晶粒的長(zhǎng)大，使得TiO2晶粒長(zhǎng)大緩慢。圖中TiO2粒子趨向于聚集在氧化石墨烯的褶皺及邊緣位置，這是因?yàn)檠趸┑墓倌軋F(tuán)如少量的—OH、—COOH處于氧化石墨烯的褶皺及邊緣處，這些基團(tuán)可有效的接近TiO2粒子，并能形成化學(xué)鍵，使得TiO2粒子很好的復(fù)合在氧化石墨烯褶皺及邊緣處。

2.3 GO/TiO2復(fù)合材料的氣敏性能

氣敏反應(yīng)是發(fā)生在二氧化鈦表面的氣－固界面反應(yīng)，其吸附－脫附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程會(huì)受到溫度的影響，因此氣體敏感性能隨溫度而發(fā)生變化。因此，在研究GO/TiO2復(fù)合材料的氣體敏感性時(shí)，首先確定最佳的操作溫度。為了考察最佳的操作溫度，測(cè)試給出當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GO/TiO2在200×10－6濃度下乙醇響應(yīng)隨溫度的變化情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同操作溫度下GO/TiO2乙醇的響應(yīng)Fig.3 Response to different operating temperature GO/TiO2for ethanol

從圖3中可以看出，在操作溫度為150℃時(shí)，傳感器對(duì)乙醇的響應(yīng)只有0.72，隨著操作溫度的升高，響應(yīng)值也相應(yīng)的得到提高，當(dāng)工作溫度達(dá)到250℃時(shí)，傳感器對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值最大可達(dá)3.65，進(jìn)一步升高操作溫度，響應(yīng)值并沒(méi)有再提高，因此，可以確定最佳的操作溫度為250℃。

文中考察不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO/TiO2以及純的TiO2在250℃時(shí)對(duì)0.2×10－3乙醇的氣體敏感性，如表1所示。不同TiO2質(zhì)量的GO/TiO2以及純的TiO2在250℃對(duì)乙醇的響應(yīng)值明顯不同。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，由于作為半導(dǎo)體的TiO2量太少，導(dǎo)致所制備的GO/TiO2無(wú)法測(cè)出對(duì)乙醇的響應(yīng)。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，氧化石墨烯表面被TiO2覆蓋，此時(shí)顯示了良好的氣體敏感性質(zhì)，略低于純的TiO2，如圖4所示。與TiO2相比較，GO/TiO2的乙醇響應(yīng)值略低，這是由于半導(dǎo)體金屬氧化物作為氣敏傳感器，檢測(cè)待測(cè)氣體的原理是在半導(dǎo)體表面發(fā)生氣體的吸附而引起的電子在待測(cè)氣體和半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)移，氣敏性能主要體現(xiàn)TiO2的氣敏性，而復(fù)合材料中起到主要敏感性能的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，因此GO/TiO2的乙醇響應(yīng)值略低。但是GO/TiO2的響應(yīng)速度快，如表1所示。

表1 不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化石墨烯/TiO2在250℃對(duì)乙醇的響應(yīng)值Table 1 Alcohol sensitive of GO/TiO2with different content of TiO2at 250℃

當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GO/TiO2對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇?xì)怏w的敏感性如圖4所示。由圖4可以看出，GO/TiO2樣品對(duì)乙醇具有較佳的敏感性，檢測(cè)限較低。乙醇25×10－6時(shí)靈敏度約達(dá)1.2，乙醇50×10－6時(shí)靈敏度約達(dá)2.8;隨乙醇?xì)怏w濃度上升，樣品靈敏度逐漸上升;當(dāng)乙醇達(dá)到100×10－6以上時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)與靈敏度顯示了良好的線性關(guān)系，可以用于檢測(cè)乙醇的氣體濃度。

圖4 不同乙醇濃度下的敏感性Fig.4 Gas sensitivity of GO/TiO2at different alcohol concentration

GO/TiO2對(duì)乙醇?xì)怏w具有較好的敏感性能。這是因?yàn)檠趸┍砻婧械臉O性官能團(tuán)如(－COOH、－OH等)極易吸附乙醇分子，使得吸附的乙醇分子一方面與官能團(tuán)以氫鍵結(jié)合，造成氧化石墨烯的帶隙變寬，載流子濃度有所降低;另一方面乙醇分子溶于氧化石墨烯表面的“水分子膜”，引起“水分子膜”電導(dǎo)率降低。在這兩方面的共同作用下導(dǎo)致GO/TiO2的導(dǎo)電性降低，最終表現(xiàn)為氣敏元件靈敏度增大。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)水熱法處理，TiO2顆粒均勻地負(fù)載在氧化石墨烯表面，可以形成GO/TiO2復(fù)合材料。

(2)工作溫度為250℃時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)性最好，響應(yīng)值可達(dá)3.65。

(3)在250℃溫度下，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料可迅速對(duì)200×10－6的乙醇?xì)怏w做出響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間為36 s。

(4)隨著乙醇?xì)怏w濃度的增大，氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料對(duì)其敏感性也不斷增大。當(dāng)乙醇?xì)怏w氣體達(dá)到100×10－6時(shí)，繼續(xù)增大濃度，傳感器的靈敏度與乙醇?xì)怏w的濃度呈線性關(guān)系。

［1］ HUANG X，QI X Y，BOEY F，et al.Graphene-based composites［J］.Chem Soc Rev，2012(4):666－686.

［2］ PARDES J I，VILLA-RODIL S，MARTINEZ A，et al.Graphene oxide dispersions in organic solvents.［J］.Langmuir，2008，24(9):10560－10564.

［3］ SASGA S，RICHARD D，SONBIN T，et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets［J］.Carbon，2006，44(5):3342－3347.

［4］ 周建偉，王儲(chǔ)備，禇亮亮，等.TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料制備及其光催化性能研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2013(4):762－767.

［5］ SHEN J F，YAN B，SHI M，et al.One step hydrothermal synthesis of TiO2-reduced graphene oxide sheets［J］.Mater Chem，2011，21(3):34－45.

［6］ ZHANG HAO，LV XIAOJUN，LI YUEMING，et al.P25-graphene composite as a high performance photocatalyst.［J］.ACS Nano，2010，4(1):380－386.

［7］ YULIN MIN，KAN ZHANG，WEI ZHAO，et al.Enhanced chemical interaction between TiO2and graphene oxide for photocatalytic decolorization of methylene blue［J］.Chemical Engineering Journal，2012(3):203－210.

［8］ WANG DONGHAI，CHOI DAIWON，LI JUAN，et al.Self-assembled TiO2-graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion［J］.ACS Nano，2009，3(4):907－914.

［9］ ZHOU K，ZHU Y，YANG X L，et al.Preparation of graphene-TiO2composites with enhanced photocatalytic activity［J］.New J Chem，2011，35(4):353－359.

［10］ CHEN C，LONG M，ZENG H，et al.Preparation，characterization and Visible-Light Activity of Carbon Modified TiO2with Two Kinds of Carbonaceous Species［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2009，314(1):35－41.

［11］ HAE K，YUN P L，MEI H J，et al.Thermal stability of graphite oxide［J］.Chemical Physics Letters，2009(4):255－258.

［12］ LIU X，PAN L，LV T，et al.Microwave-Assisted Synthesis of TiO2－Reduced Graphene Oxide Composites for the Photocatalytic Reduction of Cr(VI)［J］.RSC Adv，2011(1):1245－1249.

［13］ 萬(wàn)臣，彭同江，孫紅娟，等.不同氧化程度氧化石墨烯的制備及濕敏性能研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012(5):915－921.

［14］ 張琳，王愛(ài)軍，陳勝利.液相沉積法處理TiO2納米晶膜對(duì)其光電性能的影響［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2012(1):31－35.

［15］田立強(qiáng)，潘國(guó)峰，趙彥曉，等.TiO2薄膜氧敏元件的研究與發(fā)展［J］.傳感器世界，2002(7):7－10.