郭荻子，楊英麗，趙 彬，趙恒章，吳金平，蘇航標(biāo)

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

Ti35合金在沸騰硝酸中鈍化膜及過渡層形成及組成分析

郭荻子，楊英麗，趙 彬，趙恒章，吳金平，蘇航標(biāo)

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

研究了Ti35合金在8 mol/L 沸騰濃硝酸中腐蝕240 h后表面鈍化膜及過渡層的相結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)Ti35合金腐蝕后樣品的鈍化膜和過渡層形貌、相結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明，Ta原子優(yōu)先與硝酸反應(yīng)，鈍化膜最終產(chǎn)物TiO2和Ta2O5是通過逐步的化學(xué)反應(yīng)形成的，Ta元素的加入能有效改善鈦合金的耐硝酸腐蝕性能。

鈦合金；腐蝕；氧化反應(yīng)；鈍化膜

0 引 言

20世紀(jì)50年代起，核安全就已成為全球關(guān)注的問題，對(duì)核設(shè)備用材料的選擇也越來越嚴(yán)格[1-2]。用純鈦替代不銹鋼制造高燃耗乏燃料溶解器，雖然能夠解決乏燃料溶解器的晶間腐蝕問題，但會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象[3-4]，并非乏燃料溶解器的理想材料。研究發(fā)現(xiàn)，在鈦中加入一定量的合金元素Ta則可以有效改善鈦在沸騰硝酸溶液中的耐蝕性能。采用Ti-Ta系合金制備的核設(shè)備可在沸騰狀態(tài)下高濃度的氧化性酸性溶液環(huán)境中長期工作[5]。

Baldev Raj[6]認(rèn)為Ti-Ta系合金在沸騰硝酸中的良好耐蝕性能緣于金屬表面被氧化形成了不同于純鈦的鈍化膜。另有學(xué)者也曾研究了Ti-Ta系合金結(jié)構(gòu)、顯微組織和腐蝕介質(zhì)變化對(duì)Ti-Ta系合金耐蝕性能的影響[7-8]。但關(guān)于Ti-Ta系合金鈍化膜及過渡層的研究卻鮮有報(bào)道。

Ti35合金是西北有色金屬研究院自主研制的Ti-Ta系合金中的一種，為α型耐蝕鈦合金。該合金具有良好的加工及成形工藝性、優(yōu)良的耐腐蝕性能，可長期工作在沸騰狀態(tài)下的高濃度氧化性酸性溶液環(huán)境中[9]。本研究結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等方法對(duì)Ti35合金腐蝕后鈍化膜和過渡層的形貌、相組成等進(jìn)行了分析，旨在解釋加入Ta元素能夠改善鈦合金耐蝕性能的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所采用的3 mm厚Ti35合金板材是通過三次真空自耗電弧熔煉的φ289 mm鑄錠經(jīng)β相區(qū)開坯鍛造、α+β兩相區(qū)終鍛后，冷軋制成的。板材經(jīng)過650 ℃×1 h真空熱處理后制作成50 mm×25 mm×3 mm的腐蝕掛片試樣。實(shí)驗(yàn)前用水砂紙將試樣逐級(jí)打磨，使表面粗糙度Ra<0.8 μm。然后對(duì)試樣進(jìn)行蒸餾水沖洗、丙酮脫脂，再用蒸餾水沖洗并吹干后在分析天平上稱重。腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)，將試樣完全浸泡在8 mol/L的濃硝酸溶液中，溶液保持105.3 ℃的微沸狀態(tài)，每48 h更換一次溶液，并對(duì)試樣稱重，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行5個(gè)周期，共240 h。

采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)和Bruker原子力顯微鏡(AFM)對(duì)腐蝕后試樣的表面形貌進(jìn)行分析；采用日本理學(xué)公司D/max-2550/PC的X射線衍射儀對(duì)試樣表面氧化膜的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用ESCALAB-250型光電子能譜儀對(duì)試樣表面進(jìn)行XPS分析，選用束流40 μA的掃描Ar離子源進(jìn)行剝離濺射，剝離時(shí)間為3 120 s，以確保試樣表面腐蝕氧化膜及過渡層中的Ti、Ta、O、N呈離子價(jià)態(tài)，分析Ta元素對(duì)Ti基體的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

圖1是Ti35合金經(jīng)5個(gè)周期腐蝕后試樣表面的SEM和AFM觀察結(jié)果，其中嵌入插圖是腐蝕試樣表面兩種不同顯微形態(tài)的AFM圖像。SEM圖像表明腐蝕后Ti35合金表面呈現(xiàn)均勻平整的致密形態(tài)，局部存在少量凹坑，為均勻腐蝕。AFM圖像表明平整表面在高倍放大時(shí)呈現(xiàn)納米晶，凹坑深度約1 μm。

圖1 Ti35合金腐蝕試樣表面鈍化膜的SEM和AFM照片F(xiàn)ig.1 SEM and AFM photographs of the passive film on Ti35 alloy after corrosion

2.2 相結(jié)構(gòu)分析

圖2是Ti35合金試樣腐蝕5個(gè)周期后的XRD圖譜。圖譜顯示存在部分尖銳的衍射峰和一條位于20°～30°的寬衍射峰帶，其中所有的銳峰均屬于α-Ti相，38°的最強(qiáng)衍射峰表明腐蝕試樣表面存在(002)織構(gòu)。由于鈍化膜非常薄，因此下面又對(duì)腐蝕后的Ti35合金進(jìn)行了從表面到基體的XPS剝離分析。

圖2 Ti35合金腐蝕試樣表面的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the Ti35 alloy after immersion corrosion test

2.3 相組成分析

圖3是Ti35合金腐蝕試樣的Ti2p、Ta4f、N1s 和 O1s隨剝離時(shí)間變化的XPS譜圖。圖3a、b中剝離時(shí)間為0 s時(shí)的譜線中1#線位置表明，剝離前Ti2p和Ta4f的結(jié)合能高于純Ti和純Ta的結(jié)合能。圖3d中剝離時(shí)間為0 s時(shí)，譜線在530 eV和533 eV結(jié)合能位置處存在兩個(gè)O1s的峰，分別對(duì)應(yīng)為O2+金屬氧化物和樣品表面吸附的氧原子。將上述結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，表明腐蝕后的鈍化膜表面主要由TiO2和Ta2O5組成，同時(shí)吸附了氧原子和氮原子(圖3c)。

圖3 不同剝離時(shí)間下Ti35合金腐蝕試樣鈍化膜及過渡層的XPS濺射圖譜Fig.3 XPS spectra of the passive film and the transition layer on Ti35 alloy as a function of etching time

當(dāng)剝離時(shí)間為30～120 s時(shí)，Ti2p、Ta4f、N1s和O1s各自的XPS譜峰接近，說明仍存在TiO2和Ta2O5，但Ti2p、Ta4f的譜線中2#線位置對(duì)應(yīng)的峰表明出現(xiàn)了新的產(chǎn)物(圖3a、b)。眾所周知，Ta2O5是金屬Ta的一種穩(wěn)定存在形式，而Ta4f 的XPS譜線中2#線對(duì)應(yīng)的結(jié)合能高于純Ta而低于Ta2O5(圖3b)，同時(shí)Ti2p 的XPS譜線中2#線對(duì)應(yīng)的結(jié)合能高于純Ti而低于TiO2，說明在剝離中出現(xiàn)了Tia+(0

剝離時(shí)間為180 s時(shí)，圖3a所示譜線中3#線位置開始出現(xiàn)金屬Ti的峰，同時(shí)TiO2和TixTayOz的峰值強(qiáng)度逐漸降低。Ta4f譜線中的譜峰分別對(duì)應(yīng)Ta2O5和TixTayOz(圖3b)，表明此時(shí)的過渡層由Ti、TiO2、Ta2O5和TixTayOz組成。

剝離時(shí)間大于240 s時(shí)，Ti2p譜線中TiO2的峰已完全消失，主要呈現(xiàn)金屬Ti的峰，同時(shí)由于Ti的峰值強(qiáng)度相對(duì)TixTayOz高出太多，僅從456 eV結(jié)合能位置難以界定TixTayOz峰是否存在(圖3a)。此時(shí)Ta4f譜線中不僅在23 eV結(jié)合能位置(2#線)仍有TixTayOz峰出現(xiàn)，且在22 eV位置(3#線)產(chǎn)生了新的產(chǎn)物(圖3b)，該結(jié)果在N1s譜圖中397 eV結(jié)合能位置(1#線)也有所體現(xiàn)(圖3c)。新出現(xiàn)產(chǎn)物的峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能與金屬氮化物接近，根據(jù)N元素的穩(wěn)定原子價(jià)態(tài)N4+與Ti、Ta兩種金屬元素穩(wěn)定價(jià)態(tài)的匹配度，推測(cè)該種產(chǎn)物是腐蝕產(chǎn)生的TaN。故可以推測(cè)此時(shí)過渡層相組成為Ti、TixTayOz、TaN和Ta2O5。

當(dāng)剝離進(jìn)行到360～1 680 s時(shí)，Ti2p譜線已完全變?yōu)榻饘賂i，此時(shí)在Ta4f譜線中的TixTayOz峰也已經(jīng)消失，僅留有Ta2O5和TaN兩種產(chǎn)物。在這一剝離時(shí)期內(nèi)，隨著濺射剝離時(shí)間的增加，Ta4f和N1s濺射譜中TaN所占的比重也隨之增大，此時(shí)的過渡層由Ti、TaN和Ta2O5組成。

剝離時(shí)間到達(dá)3 120 s時(shí)，O2+與Ta2O5的譜峰都已經(jīng)不存在，只留有金屬Ti和TaN兩種產(chǎn)物。這意味著在這一階段腐蝕過程中的氧化反應(yīng)尚未開始，剝離深度已從過渡層到達(dá)基材。

2.4 鈍化膜及過渡層的形成

根據(jù)XPS分析結(jié)果，Ti35合金不同腐蝕階段鈍化膜和過渡層的相組成見表1。由表1可見，Ti35合金在沸騰硝酸中最終形成的鈍化膜由TiO2和Ta2O5組成，而該鈍化膜則是由一系列的中間產(chǎn)物演變而來。作者推測(cè)這一過程為：在沸騰硝酸中，Ti35合金中的Ta原子首先與HNO3反應(yīng)生成TaN；隨后合金中的Ti原子在氧化性環(huán)境中又與TaN繼續(xù)反應(yīng)形成過渡產(chǎn)物TixTayOz；隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)，不穩(wěn)定的過渡產(chǎn)物TixTayOz繼續(xù)被氧化，最終形成TiO2和Ta2O5；進(jìn)一步延長腐蝕時(shí)間，則并無新的氧化物和其他新相形成，表明Ti35合金表面形成的由TiO2和Ta2O5兩種氧化物組成的鈍化膜已成為該合金在沸騰硝酸中的腐蝕保護(hù)層。

表1 Ti35合金表面鈍化膜及過渡層在不同腐蝕階段的相組成Table 1 Phase constitution of the passive film and the transition layers on Ti35 alloy

作者在之前的研究中曾對(duì)比分析過TA2、TA9、TA10和Ti35合金在8 mol/L硝酸中腐蝕后的樣品表面，TA2、TA9和TA10合金的表面層均為單一的TiO2膜，且這三種合金表面縱剖面鈍化膜的厚度均遠(yuǎn)高于Ti35合金[10]。相對(duì)于TA2、TA9和TA10這三種鈦合金在硝酸中腐蝕時(shí)只發(fā)生形成TiO2這一簡(jiǎn)單過程，Ti35合金則由于Ta的加入，形成TiO2時(shí)發(fā)生了一系列的化學(xué)演變，過程復(fù)雜，并且形成了Ta2O5這種新的氧化物。這兩種氧化物的結(jié)合使得該合金在沸騰硝酸中穩(wěn)定而不再繼續(xù)氧化形成TiO2，阻止了合金表面反應(yīng)層繼續(xù)增厚。

圖4是鈍化膜和過渡層中主要化學(xué)成分隨剝離時(shí)間的變化曲線。由圖可見，O原子含量隨剝離時(shí)間的增長在樣品表面呈現(xiàn)先穩(wěn)定后下降的過程，而Ta原子含量則基本保持不變，這一結(jié)果表明在沸騰硝酸中Ta2O5反應(yīng)速率相當(dāng)緩慢，TiO2的反應(yīng)速率卻很快。同時(shí)，隨著剝離時(shí)間的增長，N原子含量增加，在剝離時(shí)間為3 120 s時(shí)，Ta和N元素的原子百分比接近1∶1，間接證明了初期反應(yīng)形成的金屬氮化物是TaN。

圖4 不同剝離時(shí)間下Ti35合金腐蝕試樣表面鈍化膜及過渡層的化學(xué)成分變化曲線Fig.4 Chemical composition of the passive film and the transitionon Ti35 alloy as a function of etching time

3 結(jié) 論

(1)XRD衍射圖譜中寬峰帶出現(xiàn)在20°～30°，TiO2和Ta2O5兩種結(jié)構(gòu)的衍射角度均在這一范圍內(nèi)。

(2)XPS檢測(cè)結(jié)果證實(shí)，Ti35合金在沸騰的硝酸中表面形成了由TiO2和Ta2O5兩種氧化物結(jié)合而成的雙氧化物鈍化膜。根據(jù)不同腐蝕階段其過渡層的組成推測(cè)TiO2的形成經(jīng)過了一系列的化學(xué)演變，過程復(fù)雜，最終形成了與Ta2O5結(jié)合的鈍化膜，這是該合金在沸騰的硝酸中耐蝕性好于TA2、TA9和TA10鈦合金的原因。

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Passive Film and Transition Layer on Ti35 Alloy after Exposure to Boiling Nitric Acid Solution

Guo Dizi，Yang Yingli，Zhao Bin，Zhao Hengzhang，Wu Jinping，Su Hangbiao

The composition and phase constitution of the passive film and the transition layer on Ti35 alloy after immersion corrosion test in 8 mol/L boiling nitric acid were investigated. By using atomic force microscope(AFM), scanning electron microscopy (SEM), X ray diffractometer (XRD) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS), the corrosion behavior and the structure of the oxide film of Ti35 corrosion samples were investigated. The results show that Ta atoms preferentially react with nitrate. The passive film consists of TiO2and Ta2O5, and the evolution of these oxides is step by step. And corrosion resistance to nitric acid of titanium alloy can effectively improve by adding element Ta.

titanium alloy; corrosion; oxidizing reaction; passive film

2014-04-16

郭荻子(1982—)，女，高級(jí)工程師。

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi’an 710016, China)