鐘 寧，游浩榮，余華章，吳晨光，周綺婷，葉 斌，江圣輝

(1．瀚藍(lán)環(huán)境股份有限公司，廣東佛山 528200;2．廣東省城市水循環(huán)與水質(zhì)安全保障技術(shù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(產(chǎn)學(xué)研)培育基地，廣東佛山 528200;3．哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150090)

由于氯消毒具有對(duì)細(xì)菌滅活能力強(qiáng)和持續(xù)消毒能力等特點(diǎn)，自20世紀(jì)初，氯就開始被用于飲用水消毒，至今仍被大范圍和大規(guī)模地應(yīng)用。城市供水管網(wǎng)中維持一定的余氯濃度在一定程度上能保證水質(zhì)，但氯消毒過程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人類健康有潛在威脅的鹵代消毒副產(chǎn)物?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定，三氯甲烷不超過 0．06 mg/L，三溴甲烷不超過0．1 mg/L。新標(biāo)準(zhǔn)推動(dòng)了科學(xué)研究者對(duì)氯消毒副產(chǎn)物的控制技術(shù)進(jìn)行更多的研究［1］。

二次加氯能更高效地控制供水管網(wǎng)的余氯濃度，避免自來水出廠前投加過高濃度的消毒劑。與傳統(tǒng)方式消毒相比，二次加氯具有下列優(yōu)勢(shì):降低總投氯量;減少副產(chǎn)物形成的可能;管網(wǎng)余氯更均勻的分布;增加系統(tǒng)抵御和應(yīng)對(duì)事故或蓄意污染物侵害的穩(wěn)固性［2］。

次氯酸鈉是一種高效、廣譜的消毒劑，與液氯相比優(yōu)勢(shì)明顯，便于貯存，消毒出水中三氯甲烷和鹵乙酸含量均比液氯消毒低，除此之外其CODMn、TP和NH3-N的去除效果也更佳［3，4］。本文針對(duì)南方水質(zhì)特點(diǎn)，使用次氯酸鈉作為二次消毒劑，探索二次加氯對(duì)消毒劑的衰減以及消毒副產(chǎn)物的生成規(guī)律的影響并進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料與儀器

主要化學(xué)試劑:次氯酸鈉(溶液)，四水合酒石酸鉀鈉，碘化汞，碘化鉀，高錳酸鉀，草酸鈉，硫酸。

主要儀器:清時(shí)捷Q-CL501便攜式余氯·二氧化氯五參數(shù)快速測(cè)定儀;Hach公司2100AN濁度儀;上海儀電科學(xué)儀器pHS-3B型pH計(jì);島津公司UV-2550紫外可見分光光度計(jì);氣相色譜儀(配ECD檢測(cè)器);TOC分析儀。

1．2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自南方某城市某水廠的濾后水，使用蠕動(dòng)泵投加消毒劑，通過調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速和投加時(shí)間來調(diào)節(jié)總投加量。該水廠夏季水源水情況:溫度為 30～32℃，pH 值為 7．58～7．76，濁度為12．4 ～ 36．2 NTU ，CODMn為1．53 ～2．28 mg/L，氨氮濃度為0．12～0．21 mg/L。試驗(yàn)中所取濾后水的主要水質(zhì)指標(biāo):溫度為27～30℃，pH 值為7．49～7．65，CODMn為 0．69 ～ 0．99 mg/L，氨氮濃度為0．007～0．025 mg/L，TOC 濃度為0．683 ～0．840 mg/L。

1．3 試驗(yàn)裝置與方法

試驗(yàn)反應(yīng)器示意圖如圖1所示，由兩段平行敷設(shè)的管徑為100 mm的環(huán)形管路組成，每段管路總長(zhǎng)約360 m，其中大部分埋于地下，管材分別為鋼管(水泥砂漿襯里)和PE管。本裝置建設(shè)于水廠中，可直接取濾后水或出廠水進(jìn)行試驗(yàn)研究，能較好地模擬實(shí)際管網(wǎng)中水質(zhì)的變化過程。

圖1 動(dòng)態(tài)模擬裝置示意圖Fig．1 Schematic Diagram of Dynamic Simulation Experiment Equipment

圖2為測(cè)控PLC示意圖。測(cè)控PLC可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并采集部分管道中的水質(zhì)數(shù)據(jù)，包括溫度、壓力、流速和余氯濃度，還能對(duì)變頻器和閥門進(jìn)行調(diào)控以改變管網(wǎng)的運(yùn)行工況，或通過對(duì)投氯設(shè)備的控制、切換，調(diào)節(jié)不同消毒劑的投加量以模擬不同消毒方案。

圖2 測(cè)控PLC示意圖Fig．2 Schematic Diagram of Measure and Control PLC of Reactor

抽取濾后水進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定濾后水的pH值、濁度、CODMn、氨氮和TOC濃度。然后使用投氯設(shè)備定量投加次氯酸鈉溶液調(diào)節(jié)不同的初始氯濃度，待水樣余氯濃度衰減一定程度后再次投加次氯酸鈉溶液進(jìn)行二次消毒。運(yùn)行過程中在不同的反應(yīng)時(shí)間測(cè)定余氯和三氯甲烷濃度。各指標(biāo)檢測(cè)儀器及方法如下:氯采用DPD光度法測(cè)定(便攜式余氯測(cè)定儀);三氯甲烷濃度采用氣相色譜法測(cè)定(氣相色譜儀，配ECD檢測(cè)器);濁度采用光散射法測(cè)定(濁度儀);pH值采用玻璃電極法測(cè)定(精密pH計(jì));CODMn采用酸性高錳酸鉀法測(cè)定;氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定;TOC濃度采用燃燒氧化—非色散紅外吸收法測(cè)定(TOC分析儀)。

2 結(jié)果與討論

2．1 不同投加配比的影響

試驗(yàn)反應(yīng)溫度為28．5℃，四組試驗(yàn)總投氯量相當(dāng)，初次投氯量和二次投氯量按一定的配比進(jìn)行投加，其中二次加氯在余氯濃度為0．10 mg/L時(shí)進(jìn)行，每隔一段時(shí)間提取一定量水樣測(cè)定相關(guān)指標(biāo)，從而考察不同的投加配比對(duì)余氯衰減及副產(chǎn)物生成情況的影響。對(duì)四組試驗(yàn)的余氯衰減曲線進(jìn)行對(duì)數(shù)擬合計(jì)算，得出衰減常數(shù)kb和相關(guān)系數(shù)R2，結(jié)果如表1所示。

表1 鋼管中不同投氯量下氯的衰減規(guī)律擬合結(jié)果Tab．1 Fitting Results of Residual Chlorine Decay with Different Dosages of Disinfectant in Steel Pipelines

圖3為鋼管中不同投氯量下氯的衰減規(guī)律。由圖3可知，在總投氯量相當(dāng)?shù)那闆r下，進(jìn)行二次加氯的試驗(yàn)中氯的衰減速率明顯比只進(jìn)行一次加氯的慢，其中初次加氯與二次加氯配比為1∶2(初次加氯0．42 mg/L;二次加氯0．88 mg/L)的試驗(yàn)中氯的衰減速率最慢。利用擬合得到的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，四次試驗(yàn)氯消毒劑從初始投加到衰減至0．05 mg/L所耗時(shí)間t0．05分別為34．95、31．92、27．56 h 和 24．90 h，其中試驗(yàn)1最長(zhǎng)，相對(duì)只進(jìn)行一次加氯的長(zhǎng)40．36%，說明二次加氯能明顯降低氯的衰減速率，有利于氯消毒劑在管網(wǎng)中更持久地發(fā)揮消毒作用。另一方面，假設(shè)初始投氯量為0．42 mg/L，余氯衰減至0．10 mg/L時(shí)進(jìn)行二次加氯使其濃度增加至0．69 mg/L，按表1所示擬合公式計(jì)算:22.55 h，得t0.05=t1+t2=27.32 h＞24.90 h，而此方案總投氯量為1．01 mg/L，與一次性投加相比總投加量降低12．2%。

研究表明［5，6］，初始氯濃度與氯的衰減速率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，因此二次加氯后氯濃度的升高會(huì)減緩其衰減速率，且二次加氯的比例越高，減緩效果則越明顯。另一方面進(jìn)行二次加氯時(shí)，水中部分有機(jī)物已與初始投加的氯完成反應(yīng)，此時(shí)較低的有機(jī)物濃度也使得反應(yīng)速率變緩。

圖4為鋼管中不同投氯量下三氯甲烷的生成規(guī)律。由圖4可知，三氯甲烷的生成呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì);初始三氯甲烷的生成量與初始投氯量呈明顯的正相關(guān)關(guān)系;四組試驗(yàn)中三氯甲烷的生成總量相近。研究表明DBPs的生成量與投氯量、消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的濃度、氯化反應(yīng)時(shí)間、溫度和 pH值等因素有關(guān)［7，8］。本試驗(yàn)中總投氯量相近，被認(rèn)為能較好反映前驅(qū)物濃度的TOC、UV254水平也相近，其余反應(yīng)條件基本相同，因此三氯甲烷生成量差別不大。但是二次加氯能減緩三氯甲烷的形成，可以看出前1 000 min，進(jìn)行二次加氯的試驗(yàn)的三氯甲烷濃度明顯低于只進(jìn)行一次加氯的，即二次加氯能明顯降低上游節(jié)點(diǎn)的三氯甲烷濃度。

圖4 鋼管中不同投氯量下三氯甲烷的生成規(guī)律Fig．4 Trichloromethane Formation with Different Dosages of Disinfectant in Steel Pipelines

2．2 不同管材的影響

兩套試驗(yàn)管道分別為鋼管和PE管，兩次試驗(yàn)總投氯量分別為1．18 mg/L和1．12 mg/L，每隔一

圖5 不同管材中氯的衰減規(guī)律Fig．5 Residual Chlorine Decay in Different Pipe Material

由圖5和圖6可知，鋼管中氯的衰減速率和三氯甲烷的生成速率均比PE管快得多。對(duì)兩次試驗(yàn)的余氯衰減曲線進(jìn)行對(duì)數(shù)擬合計(jì)算，得出衰減常數(shù)，結(jié)果如表2所示。

圖6 不同管材中三氯甲烷的衰減規(guī)律Fig．6 Trichloromethane Formation in Different Pipe Material

由表2可知，鋼管中氯的衰減速率約為PE管中的5倍。PE管的主要成分是聚乙烯，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，耐多種化學(xué)介質(zhì)的侵蝕，段時(shí)間提取一定量水樣測(cè)定相關(guān)指標(biāo)，考察不同的管材對(duì)余氯衰減及副產(chǎn)物的生成情況的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。而且無結(jié)垢層因此不易發(fā)生二次污染［9-10］，試驗(yàn)中也看到三氯甲烷生成量相對(duì)鋼管的要低。但是PE管也存在一些缺點(diǎn):塑料在水中可能發(fā)生溶解反應(yīng)而浸出化學(xué)物質(zhì)，同時(shí)管道內(nèi)發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)也有可能改變其聚合物及基質(zhì)樹脂分子，而使管道性質(zhì)發(fā)生不可逆變化［11］;其機(jī)械性和承壓能力不如鋼管，因此大管徑的PE管應(yīng)用受到限制;不宜明敷。

表2 不同管材中氯的衰減規(guī)律擬合結(jié)果Tab．2 Fitting Result of Residual Chlorine Decay in Different Pipe Material

3 結(jié)論

(1)二次加氯能明顯降低氯的衰減速率，有利于氯消毒劑在管網(wǎng)中更持久地發(fā)揮消毒作用。試驗(yàn)中初次加氯與二次加氯配比為1∶2時(shí)，氯的衰減速率最慢，合適的二次加氯方案能使總投氯量降低12%以上。

(2)以不同配比進(jìn)行二次加氯對(duì)三氯甲烷的生成總量影響不大，但相對(duì)只進(jìn)行一次加氯能明顯降低前16 h的三氯甲烷生成量;同時(shí)進(jìn)行二次加氯能一定程度上降低總投氯量，即能減少消毒過程中三氯甲烷的生成。

(3)城市配水管網(wǎng)中氯在鋼管(水泥砂漿襯里)中的衰減速率遠(yuǎn)大于在PE管中的衰減速率，前者約為后者的5倍;鋼管中三氯甲烷的生成速率比PE管中的要大，相同投氯量和投加方式下前者生成量約為后者的2倍。

［1］鄂學(xué)禮，王麗，邢方瀟．飲水消毒副產(chǎn)物及其標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)展［J］．環(huán)境與健康雜志，2010，27(1):2-4．

［2］馬力輝，劉遂慶，信昆侖．城市供水管網(wǎng)二次加氯研究進(jìn)展［J］．環(huán)境污染與防治，2006，28(9):693-697．

［3］李述茂，吳德禮．液氯和次氯酸鈉對(duì)飲用水消毒效果的生產(chǎn)性試驗(yàn)研究［J］．工業(yè)用水與廢水，2011，42(2):14-17．

［4］張勝利，劉丹，曹臣．次氯酸鈉氧化脫除廢水中氨氮的研究［J］．工業(yè)用水與廢水，2009，40(3):23-26．

［5］Nicholas B H，Hua Fang，West J．R．Bulk decay of chlorine in water distribution systems［J］．Journal of Water Resources Planning and Management，2003，129(1):78-81．

［6］鐘丹．給水管網(wǎng)余氯衰減規(guī)律及影響因素研究［D］．哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010．

［7］Kampioti A A，Stephanou E G．Simultaneous determination of halogenated neutral and acidic disinfection by-products in drinking waterby closed-loop stripping extraction and capillary gas chromatography［J］．Journal of Chromatography A，1999，857(1):217-229．

［8］Yang X，Shang C．Chlorination byproduct formation in the presence of humic acid，model nitrogenous organic compounds，ammonia，and bromide［J］．Environmental Science ＆ Technology，2004，38(19):4995-5001．

［9］劉騁．城市再生水管網(wǎng)余氯衰減規(guī)律及影響因素的實(shí)驗(yàn)研究［D］．天津:天津大學(xué)，2012．

［10］姜旋．聚乙烯(PE)管在供水系統(tǒng)中的應(yīng)用［J］．凈水技術(shù)，2014，33(s2):49-52．

［11］童禎恭，劉遂慶，陶濤．供水管網(wǎng)中管材對(duì)水質(zhì)影響的探討［J］．城市公共事業(yè)，2006，20(1):22-24．