巴淑萍，唐玉斌，陳芳艷

(江蘇科技大學環(huán)境與化學工程學院，江蘇鎮(zhèn)江 212018)

表面分子印跡聚合法是近年發(fā)展起來的合成印跡聚合物材料的有效方法之一，采用該方法制備的印跡聚合物的結合位點大部分暴露在其表面上，該方法避免了傳統(tǒng)聚合法需將聚合物進行研磨和篩分等復雜工序［1］，而且采用該種方法制備的聚合物顆粒，外形規(guī)則，粒徑分布較窄，更有利于模板分子的洗脫和再結合，從而可有效增大印跡材料的吸附量并縮短達到吸附平衡所需的時間［2］。在分子印跡領域中，磁性納米材料越來越多地被用來作為制備分子印跡聚合物的載體［3］，分子印跡技術跟磁分離技術相結合制得的磁性分子印跡功能材料，既能夠通過控制外加磁場來達到吸附分離的效果，又具有分子印跡聚合物的特異性選擇能力［4］。

壬基酚 (nonylphenol，NP)是一種能使人體內分泌系統(tǒng)紊亂，引發(fā)多種生理病變的內分泌干擾物。環(huán)境中的壬基酚毒性持久，危害潛伏期長，即使?jié)舛葮O低也具有擾亂生物體內分泌系統(tǒng)的環(huán)境荷爾蒙效應［5］。采用常規(guī)方法難以將壬基酚從其常見共存干擾物辛基酚中分離檢測［6］。因此，發(fā)展一種具有高效選擇性的材料來檢測NP具有重要意義。

本文通過將表面分子印跡技術與磁性分離技術相結合，制備以NP為模板的磁性分子印跡聚合物，構建一種能夠高效、快速去除壬基酚的新方法，并通過吸附試驗檢驗該印跡聚合物對目標污染物NP的特異性識別能力和去除效果。

1 材料與方法

1．1 試劑與藥品

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，分析純)、正硅酸乙酯(TEOS，分析純)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171，分析純)均購于國藥集團;聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-馬來酸)鈉鹽(PSSMA，分析純)購于薩恩化學科技有限公司;壬基酚(NP，分析純)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，分析純)、4-乙烯基吡啶(4-VPy，分析純)、偶氮二異丁腈(AIBN，分析純)、辛基酚(OP，分析純)均購于上海晶純生物科技有限公司。

1．2 磁性表面分子印跡聚合物的制備

首先根據化學共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，再采用溶膠-凝膠法制備表面包覆二氧化硅層的Fe3O4磁性納米粒子，然后采用A-171對其表面進行烷基化修飾，最后通過表面分子印跡技術在磁性納米粒子表面制備對NP具有特異性磁敏性的表面印跡聚合物。具體制備過程參照文獻［7］進行。

磁性非印跡聚合物(magnetic non-imprinted polymer，MNIPs)的合成，除不加NP外，其他步驟與印跡聚合物的合成完全相同。

1．3 正交試驗設計

制備磁性印跡聚合物Fe3O4@SiO2-MIPs的影響因素較多。本文分別以載體(g)加入量、溫度(℃)、預組裝體(模板分子-功能單體)∶交聯(lián)劑［(NP-4-Vpy)∶EGDMA］和時間(h)為因素設計L9(34)正交試驗表［8］，因素水平如表1所示。

表1 因素水平表Tab．1 Chart of Factors and Levels

1．4 壬基酚磁性分子印跡聚合物靜態(tài)吸附性能評價方法

對制備的磁性印跡聚合物，分別進行競爭選擇吸附性試驗、吸附等溫線和吸附動力學分析，以此評估制備的印跡聚合物對NP的吸附特性和特異性結合能力［9］。

1．4．1 競爭選擇吸附性考察

為驗證制備的吸附劑對目標物的選擇性，以辛基酚(其分子結構與壬基酚相似)作為對照化合物，以平等競爭的方式評估磁性印跡聚合物對于NP的選擇性吸附能力［10］。取一組30 mg Fe3O4@SiO2-MIPs(Fe3O4@SiO2-NIPs)，分別置于含有20 mL(0．5 mmol/L)NP和OP乙醇溶液的離心管中，振蕩至平衡，用紫外分光光度計測定 NP及 OP溶液的濃度。

1．4．2 等溫吸附試驗

取一組30 mg Fe3O4@SiO2-MIPs(Fe3O4@SiO2-NIPs)，分別置于含有20 mL不同初始濃度0．1～2．0 mmol/L NP乙醇溶液的離心管中，振搖至吸附平衡，用磁鐵分離出吸附劑，紫外可見分光光度計檢測NP的殘余濃度。采用 Langmuir、Freundlich、Temkin等兩參數(shù)等溫線吸附模型以及Sips三參數(shù)等溫模型來分析吸附劑的性能［11］。

1．4．3 吸附動力學考察

取30 mg Fe3O4@SiO2-MIPs(Fe3O4@SiO2-NIPs)，置于一組含有20 mL(0．5 mmol/L)NP乙醇溶液的離心管中，振蕩不同時間為 10、15、20、30、40、50、60、80、120、180、240、360、480、600 min，吸附完畢后用磁鐵從外部將吸附劑分離出來，紫外分光光度計測定NP的殘留濃度。采用一級、二級吸附動力學方程擬合評價聚合物吸附劑對壬基酚的吸附動力學，以確定其質量傳遞方式、吸附類型和吸附速率等［12］。

1．4．4 Fe3O4@SiO2-MIPs 的重復利用性和再生性考察

取30 mg Fe3O4@SiO2-MIPs置于含有20 mL(0．5 mmol/L)NP乙醇溶液的離心管中，室溫振蕩2 h離心，取其上清液，用紫外分光光度計測定吸附平衡時NP溶液的吸光度。將完成吸附過程的聚合物用配比為9∶1的甲醇與冰乙酸洗脫液，采用索式提取法將其洗脫至無模板分子NP檢出為止，室溫真空干燥后再進行吸附試驗。將該聚合物吸附劑按照以上步驟循環(huán)重復5次，考察該吸附劑的重復再生性。

2 結果與討論

2．1 正交試驗結果

正交試驗結果如表2所示，計算各個水平因素的平均值和極差［13］，根據極差大小可以判定各個因素對制備的印跡聚合物Fe3O4@SiO2-MIPs對壬基酚吸附效率的影響程度:R2＞R1＞R4＞R3，即各個因素對制備的印跡聚合物的影響程度為:溫度＞載體投加量＞時間＞預組裝體∶交聯(lián)劑，說明四個因素對聚合物的吸附性能均有不同程度的影響，其中最主要影響因素為溫度。

表2 正交試驗結果Tab．2 Results of Orthogonal Experiment

由表2可知K3＞K2＞K1，說明磁性載體投加量對吸附效率有一定的影響。當投加量為2 g時，聚合物對壬基酚的去除效率最高，說明磁性載體的最佳投加量為2 g，即最優(yōu)水平。同理，可以計算并確定溫度(℃)、預組裝體∶交聯(lián)劑和時間(h)因素的最優(yōu)水平分別為65 ℃、1∶2、24 h。

2．2 競爭選擇性吸附

Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的競爭性試驗在混合溶液NP/OP中進行。Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs與NP或OP的結合能力可通過分配系數(shù)(Kd)、選擇系數(shù)(k)和相對選擇系數(shù)(k')表示，這三個參數(shù)可通過有關公式［14］計算得到，分析結果如表3所示。

表3 Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的選擇性識別參數(shù)Tab．3 Selective Recognition Parameters of Fe3O4@SiO2-MIPs and Fe3O4@SiO2-NIPs

由表3可知，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs的競爭吸附性參數(shù)Kd和k均遠超過Fe3O4@SiO2-NIPs的相關參數(shù)，且 Fe3O4@SiO2-MIPs的k值大于 1，這表明Fe3O4@SiO2-MIPs對NP比對OP有更好的吸附能力，體現(xiàn)出了印跡聚合物的選擇性，這主要歸因于Fe3O4@SiO2-MIPs表面分布大量的對NP具有特異性吸附性能的結合位點，而對OP吸附量相對較低的原因是它們的尺寸和結構不能很好地被識別［15］。

2．3 吸附等溫線

本文利用 Langmuir，F(xiàn)reundich，Temkin 和 Sips等溫線模型來分析吸附劑性能。非線性擬合后的吸附等溫線參數(shù)如表4所示，非線性擬合曲線如圖1所示。由圖1可知在NP濃度較低時，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的平衡吸附量(qe)均隨NP初始濃度的增加而顯著增大，但是，當NP的濃度增高到一定值時，吸附量不再增加，吸附過程趨于平衡。Fe3O4@SiO2-MIPs對 NP的吸附量明顯高于Fe3O4@SiO2-NIPs對 NP的吸附量，由此說明Fe3O4@SiO2-MIPs對 NP具有更強的吸附能力。Langmuir和Freundlich模型經常用于吸附等溫線的分析，Tempkin模型主要考慮溫度對吸附等溫線的影響。Sips方程則用于描述不均勻的表面吸附，它是Langmuir和Freundlich兩種模型的結合。在吸附質濃度高時，它變成Langmuir方程，可以預測單層吸附能力。當吸附質濃度低時，它則變成Freundlich模型［9］。由表4可知Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs與Sips方程的相關度最高，故Sips方程可以更好地解釋吸附劑對NP的等溫吸附過程。因此，NP與印跡聚合物之間的相互作用是復雜的，包括氫鍵作用、分子間作用力和靜電引力等［16］。此外，對比表中ns的值可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs的1/ns值比 Fe3O4@SiO2-NIPs更接近于 1，說明Fe3O4@SiO2-MIPs的表面布滿了均勻的具有與NP特異性結合能力的結合位點［17］。

表4 Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的吸附等溫平衡常數(shù)Tab．4 Adsorption Isothermal Equilibrium Constant of Fe3O4@SiO2-MIPs and Fe3O4@SiO2-NIPs for NP

圖1 Fe3O4@SiO2-MIPs和Fe3O4@SiO2-NIPs的吸附等溫線Fig．1 Adsorption Isotherms of Fe3O4@SiO2-MIPs and Fe3O4@SiO2-NIPs

2．4 吸附動力學

吸附動力學主要研究吸附量與吸附時間的變化關系，對吸附動力學模型的研究有助于描述和預測吸附過程，推測吸附機理。吸附劑對目標物的吸附過程可分為快速和慢速兩個階段。在第一階段，接觸反應時間約在2 h，吸附速率很快，這是由于聚合物吸附劑表面能較高且有大量空的、高親和性的結合位點，易與溶液中較高濃度的壬基酚結合發(fā)生表面化學反應。接觸反應時間超過2 h到第二階段，吸附率變化逐漸趨于平穩(wěn)，歸因于在第一階段目標分子填滿聚合物吸附劑表面的大部分孔穴，在此階段沒有充足的結合位點提供給濃度較低的壬基酚，因此吸附率幾乎不再變化［18］。

由表5可知，采用二級動力學方程擬合吸附動力學數(shù)據的線性相關性較好，相關系數(shù)R22在0．99以上，根據擬合方程的斜率和截距求得平衡吸附量為62．893 mg/g，與試驗所得吸附量 61．49 mg/g 非常接近，表明二級動力學方程更適合描述壬基酚在Fe3O4@SiO2-MIPs聚合物上的吸附過程。根據h=計算可得初始吸附反應速率為3．204 mg/(g·min)，說明合成的壬基酚聚合物可以在較短時間內以較快的吸附速率達到吸附平衡［19］。

表5 一級動力學方程和二級動力學方程擬合參數(shù)Tab．5 Fitting Parameters of the First and the Second Kinetics Models

基于以上分析，以及對動力學、等溫線和選擇性的討論結果可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs具有較強的吸附選擇性和競爭能力。

2．5 重復利用性和再生性

制備的Fe3O4@SiO2-MIPs的重復利用性能如圖2所示。

圖2 Fe3O4@SiO2-MIPs的重復利用率Fig．2 Regeneration and Reuse of Fe3O4@SiO2-MIPs

由圖2可知，在重復利用5次后，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIPs對模板分子NP的去除率變化仍較小，說明在Fe3O4@SiO2-MIPs表面形成的分子印跡聚合物結構穩(wěn)定性良好，經過多次的振蕩和洗脫后，大部分與模板分子相匹配的孔穴和識別位點依然保存完好。但隨著吸附洗脫實驗的重復，印跡聚合物表面的孔穴和識別位點有了一定的損失和破壞，導致吸附劑對模板分子的去除效率有所降低，但是，其去除效率依然保持在75%以上，由此說明試驗所得聚合物吸附劑具有較好的重復使用性和再生性能。

3 結論

(1)采用表面分子印跡技術在Fe3O4表面合成了以壬基酚為模板的磁性分子印跡聚合物(Fe3O4@SiO2-MIPs)，該聚合物易實現(xiàn)固-液分離。制備該分子印跡聚合物的最優(yōu)條件為:磁性載體投加量為2 g，溫度為65℃，預組裝體∶交聯(lián)劑為1∶2，時間為24 h。

(2)Fe3O4@SiO2-MIPs對NP具有特異選擇吸附性，吸附等溫線符合 Sips模型，相關系數(shù)R2為0．998。制備的印跡聚合物表現(xiàn)出高效、快速的吸附動力學特征，達到85%的去除率需2 h。準二級動力學模型可以很好地擬合吸附動力學過程，相關系數(shù)R2為0．999。Fe3O4@SiO2-MIPs經過5次重復使用后，對壬基酚的吸附能力稍有降低，該功能性吸附材料對壬基酚的高吸附率和高選擇性證實了磁性印跡聚合物作為功能性吸附劑具有獨特的優(yōu)點。

［1］Zhang J， Niu Y， LiS，etal． A molecularlyimprinted electrochemical sensor based on sol-gel technology and multiwalled carbon nanotubes-nafion functional layer for determination of 2-nonylphenol in environmental samples［J］．Sensors and Actuators B:Chemical，2014，193:844-850．

［2］Zhang S，Zhang Y，Liu J，et al．Thiol modified Fe3O4@SiO2as a robust， high effective， and recycling magnetic sorbent for mercury removal［J］．Chemical Engineering Journal，2013，226:30-38．

［3］Hu C，Deng J，Zhao Y，et al．A novel core-shell magnetic nanosorbent with surface molecularly imprinted polymer coating for the selective solid phaseextraction ofdimetridazole［J］． Food Chemistry，2014，158:366-373．

［4］DengYonghui， Deng Chunhui， Zhang Xiangmin，etal．Superparamagnetic high-magnetization microspheres with an Fe3O4@SiO2core and perpendicularly aligned mesoporous SiO2shell for removal of microcystins［J］．Journal of the American Chemical Society，2008，13(3):28-29．

［5］Xia J-G，Niu C-J，F(xiàn)u J-H，et al．Ecotoxicological effects of exposure to nonylphenol on courtship behavior of Zabrafish Danio Rerio［J］． ActaHydrobiologicaSinica， 2013， 36(6):1142-1148．

［6］Soares A，Guieysse B，Jefferson B，et al．Nonylphenol in the environment:a critical review on occurrence，fate，toxicity and treatment in wastewaters［J］．Environment International，2008，34(7):1033-1049．

［7］Shaikh H，Memon N，Bhanger MI，et al．Core-shell molecularly imprinted polymer-based solid-phase microextraction fiber for ultra trace analysis of endosulfan I and II in real aqueous matrix through gas chromatography-micro electron capture detector［J］．Journal of Chromatography，2014，1337:179-187．

［8］李文巖．硅膠表面壬基酚分子印跡聚合物的制備及其在固相萃取中的應用［D］．哈爾濱:黑龍江大學，2013．

［9］楊文明．表面分子印跡聚合物的制備與性能研究及計算機輔助設計［D］．鎮(zhèn)江:江蘇大學，2013．

［10］劉建明，李紅紅，熊振湖．核·殼表面磁性印跡聚合物的制備及其對水中雙酚A的特異性去除［J］．環(huán)境科學，2013，34(6):2240-2248．

［11］Badruddoza A Z M，Tay A S H，Tan P Y，et al．Carboxymethyl-βcyclodextrin conjugated magnetic nanoparticles as nano-adsorbents for removal of copper ions synthesis and adsorption studies［J］．Journal of Hazardous Materials，2011，185(2-3):1177-1186．

［12］Wensong Li，Liangrong Yang，F(xiàn)uchun Wang，et al．Magnetic molecularly imprinted polymers for improved extraction oftanshinones from herbs via integrated extraction and cleanup system［J］．Biochemical Engineering Journal，2013，79:206-213．

［13］Antonio Turco， Stefania Corvaglia， Elisabetta Mazzotta．Electrochemical sensor for sulf-adimethoxine based on molecularly［J］．Biosensors and Bioelectronics，2015，6(3):240-247．

［14］Benjamin Carbonnier， Mohamed M． Polymer-immobilized nanoparticles［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2013，439:1-26．

［15］Wan-zhen Xu，Wei Zhou，Ping-Ping Xu，et al．A molecularly imprinted polymer based on TiO2as a sacrificial support for selective recognition of dibenzothiophene［J］．Chemical Engineering Journal，2011，172:119-198．

［16］Tan-Phat Huynh， ChandraB． K． C． Nicotinemolecularly imprinted polymer:Synergy of coordination and hydrogen bonding［J］．Biosensors and Bioelectronics，2015，64:657-663．

［17］Sánchez-Polo M， Velo-GalaI， López-Pe?alverJJ，etal．Molecular imprinted polymer to remove tetracycline from aqueous solutions［J］．Microporous and Mesoporous Materials，2015，203:32-40．

［18］Zhijiang Lu，Ruben Reif，Jay Gan．Isomer-specific biodegradation of nonylphenol in an activated sludge bioreactor and structurebiodegradability relationship［J］．Science Direct，2015，68:282-290．

［19］Farzad Zamani，Elham Izadi．Polyvinyl amine coated Fe3O4@SiO2magnetic microspheres for Knoevenagel condensation［J］．Chinese Journal of Catalysis，2014，35:21-27．