魯婷婷，王婧雅，葉長城，曾清如，羅 斯

(湖南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，湖南長沙 410128)

羅丹明B(Rhodamine B，RhB)又稱玫瑰紅B或堿性玫瑰精，是一種具有鮮桃紅色的人工合成染料。由于它在溶液中有強烈的熒光，常被用于細胞熒光染色劑、有色玻璃、特色煙花爆竹等行業(yè);曾被用作食品添加劑，但經(jīng)證實具有致癌性后被禁止繼續(xù)使用。目前，處理含有RhB染料廢水的方法有化學混凝法、氧化法、吸附法、內(nèi)電解法、生物絮凝、生物固化等［1，2］。其中，吸附法是20世紀70年代以來迅速發(fā)展的一種處理方法，廣泛應用于去除水體環(huán)境污染物。

活性炭是一種具有高度發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)和極大內(nèi)比表面積的碳材料制品，吸附性和催化性能好，耐酸堿、耐熱、性能穩(wěn)定、易再生，是理想的吸附介質(zhì)。制備活性炭的常用材料有煤［3，4］、木材［5，6］、果殼［7］、瀝青［8］和高分子材料［9，10］等，但這些原料供應有限，造成制備成本高昂，大大限制了活性炭的發(fā)展和廣泛應用。因此尋找廉價易得的原料，降低生產(chǎn)成本，是推進活性炭在環(huán)保領域應用的重要措施。稻殼是稻米加工過程中的主要副產(chǎn)品，我國每年稻殼產(chǎn)量可達數(shù)千萬t，但目前人們對它的利用程度低。稻殼的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，含碳量極高，是十分優(yōu)良的活性炭制備原料［11］。目前已有許多學者利用稻殼得到高比表面積的活性炭［12-14］及稻殼基活性炭的負載材料［15］。這種活性炭摻雜金屬或非金屬的新型功能復合材料可同時兼顧多種材料的優(yōu)點，不僅可以利用金屬粒子對某些污染物的結(jié)合能力;還能有效利用均勻分散的金屬粒子增加材料與污染物的接觸位點，常用作環(huán)境污染修復領域中的吸附劑或催化劑［16，17］。

本文針對納米四氧化三鐵粒子在實際應用中易團聚等缺點，進行了新型稻殼基負載納米四氧化三鐵顆粒(RH-Fe3O4)性能等方面的研究。即利用浸漬-碳熱法制備出 RH-Fe3O4，考察其對染料廢水RhB的吸附去除能力，對比RH-Fe3O4、稻殼基活性炭(RC)和納米四氧化三鐵三種不同材料的吸附效果及RH-Fe3O4的重復使用情況，為稻殼基負載納米金屬材料在水污染治理中的應用提供理論基礎和實踐經(jīng)驗。

1 試驗部分

1．1 試驗藥品與儀器

試驗試劑:RhB、濃HCl、氫氧化鈉均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司;RH-Fe3O4和RC材料為實驗室制備。

試驗儀器:臺式恒溫振蕩器(THZ-92A)，上海浦東物理光學儀器廠;可見光光度計(V-5600)，上海元析儀器有限公司;pH計，上海雷磁儀器廠;電熱恒溫鼓風干燥箱(pH-101)，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司。

1．2 吸附劑的制備與表征

本試驗RH-Fe3O4的制備采用活性炭熱法。將稻殼載體浸漬于 FeCl3溶液中，于60℃下攪拌12 h，于80℃下烘干磨碎;在30 mL/min持續(xù)氮氣流下熱解，升溫程序為:從室溫以10℃/min升至800℃，保持60 min;在管式爐中冷卻后取出，干燥保存。同時，將清洗干燥后的稻殼直接進行高溫分解，得到RC。

利用光學顯微鏡(奧林巴斯，BX41)和透射電子顯微鏡(JEOL，JEM-1230)對所合成RH-Fe3O4的形狀和大小進行觀察;采用X-射線衍射儀(瑞士，ARL X'TRA，λ=1.541 8 ?)對RH-Fe3O4材料中的主要元素價態(tài)進行了分析。

1．3 試驗方法

1．3．1 等溫吸附試驗

將 0．4 g/L g RH-Fe3O4、0．04 g RC 和 0．04 g/L Fe3O4分別加入裝有100 mL初始濃度為4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20 mg/L RhB 的血清瓶中，在溫度為25．0 ±0．1℃、轉(zhuǎn)速為250 r/min的條件下振蕩，100 min后取樣離心分離，在554 nm波長處測定溶液中RhB濃度。

1．3．2 吸附動力學試驗

將 0．4 g/L RH-Fe3O4加入初始濃度為 5、10、15 mg/L RhB 的血清瓶中，溫度、轉(zhuǎn)速同1．3．1，分別于0、2、5、10、15、20、30、45、60、80、100、120 和150 min后取樣，離心分離，測定溶液中的RhB濃度。

1．3．3 pH 的影響

將0．4 g/L RH-Fe3O4加入裝有10 mg/L RhB的血清瓶中，初始pH用0．1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)至 3．0、4．0、5．0、7．0、9．0 和 11．0。其他步驟同上。

1．3．4 重復利用試驗

將0．4 g/L RH-Fe3O4加入裝有10 mg/LRhB的血清瓶中，振蕩100 min后取出全部上清液用于測定RhB含量;然后向瓶中另加100 mL 10 mg/L的RhB溶液，重復上述步驟直至吸附效果變化不明顯。

為保證試驗的準確性，每個試驗都設有三個平行，取平均值用于作圖。

2 結(jié)果與討論

2．1 吸附劑的表征

圖1為光學顯微鏡和透射電子顯微鏡的觀察結(jié)果。由圖1可知所合成的RH-Fe3O4基本呈顆粒狀，分散性很好，尺寸大小約為數(shù)百納米。大顆粒上的諸多小突起即為納米Fe3O4，這將有利于增加材料的吸附活性位點從而提高其對目標物分子的吸附效率。

圖1 RH-Fe3O4顆粒的光學分析Fig．1 Optical Analysis of RH-Fe3O4Particles

對RH-Fe3O4進行XRD測試，結(jié)果如圖2所示。在掃描衍射角度為 10°～ 80°的范圍內(nèi)，33．2°、35．7°、54．1°和 62．5°的衍射峰分別對應于 Fe3O4的220、311、422 和 440 晶面［18］。據(jù)此可知，通過活性炭熱過程所制備的該材料中鐵的氧化形態(tài)主要為Fe3O4形式，通過謝樂公式計算得到納米Fe3O4的粒徑大小為24．5 nm。

圖2 RH-Fe3O4顆粒的XRD結(jié)果Fig．2 XRD Analysis of RH-Fe3O4Particles

2．2 等溫吸附試驗

圖3為RH-Fe3O4、RC和Fe3O4三種材料吸附RhB的等溫吸附曲線。

圖3 不同材料對RhB的吸附等溫曲線Fig．3 Adsorption Isotherm of RhB by Different Materials

RH-Fe3O4和RC的添加量均為0．04 g;Fe3O4的添加量為0．004 g(RH-Fe3O4材料中鐵含量為10%左右，所以選取0．004 g進行對比分析)。吸附劑對RhB的吸收量如式(1)所示。

通過計算可知 RH-Fe3O4的qe在 54．3～56．8 mg/g范圍之內(nèi)，而相同反應條件下Fe3O4的qe范圍為 12．4～23．7 mg/g。隨著 RhB 濃度的升高，qe均呈現(xiàn)增加趨勢。這是由于溶液中吸附質(zhì)濃度越高與吸附劑表面接觸結(jié)合的幾率就越大，吸附量也就越大;此外，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力存在一定限度，吸附量也就存在最大限值。根據(jù)RHFe3O4的吸附等溫曲線，可將RH-Fe3O4的吸附過程分為兩個階段:第一階段為擬線性增長期(4～10 mg/L);第二階段為吸附穩(wěn)定期(12～20 mg/L)。對比之下，雖然Fe3O4對RhB也具有較好的吸附效果，吸附量總體上隨著溶液中RhB濃度的升高呈現(xiàn)遞增變化，但可以明顯看出其對不同濃度RhB溶液的吸附存在較大波動性，且極易團聚、氧化，而合成材料RH-Fe3O4不僅具有高吸附性能，且吸附效果隨著RhB濃度的升高最終趨于穩(wěn)定。性能優(yōu)良的吸附劑在保證吸附量的同時還應維持自身吸附量的穩(wěn)定。對于RC材料而言，隨著溶液中RhB濃度的增加，qe也呈現(xiàn)出上升趨勢，其qe(max)為12．0 mg/g。這說明RhB與RC表面吸附位點的結(jié)合幾率隨著離子濃度的升高而增加，但RC對RhB的吸附效果遠遠低于RH-Fe3O4和Fe3O4。

利用Langmuir方程和Freundlich方程對三種材料吸附RhB的試驗數(shù)據(jù)進行計算，如式(2)和式(3)所示。

結(jié)果顯示三種材料的Freundlich方程的相關性均大于Langmuir方程(如表1)，故認為三種材料符合Freundlich吸附模型，F(xiàn)reundlich吸附模型如圖4所示。一般認為，1/n表示濃度對吸附量影響的強弱。1/n越小，吸附性能越好，1/n在 0．1～0．5，則易于吸附;1/n＞2，則難于吸附。Freundlich方程擬合的結(jié)果表明，RH-Fe3O4在三種材料中1/n最小，所以吸附性能最好。

表1 RH-Fe3O4/Fe3O4/RC的等溫吸附擬合參數(shù)Tab．1 Isotherm Parameters of RH-Fe3O4/Fe3O4/RC

圖4 RH-Fe3O4、Fe3O4、RC吸附RhB的Freundlich吸附等溫線Fig．4 Freundlich Adsorption Isotherm of RhB on RH-Fe3O4，F(xiàn)e3O4and RC

由圖4可知在RH-Fe3O4去除水中羅丹明B的過程中起主導吸附作用的為Fe3O4，而稻殼基活性炭對Fe3O4起到了很好的負載與維持吸附劑穩(wěn)定性的作用，從而形成了性能優(yōu)良的RH-Fe3O4吸附體系，并且可以很好地應用于一定濃度范圍內(nèi)RhB廢水的處理。

2．3 吸附動力學試驗

圖5為常溫常壓下，初始pH為6．0±0．1，向初始濃度分別為5、10、15 mg/L的 RhB溶液中加入0．06 g RH-Fe3O4后，溶液中RhB濃度隨時間的變化趨勢。

圖5 溶液中RhB濃度隨時間的變化曲線Fig．5 Changes of RhB Concentration with Time

由圖5可知在80 min時5 mg/L RhB溶液已基本達到了吸附平衡點，而10和15 mg/L RhB溶液吸附平衡點則向后延至100 min。此外，0～2和2～45 min為吸附變化明顯的兩個時間段。這是由于在吸附初期，RH-Fe3O4表面存在大量的吸附位點，RhB迅速占據(jù)這些活性位點，使得吸附速率非常大，而后隨著吸附位點的減少其吸附效果也明顯降低［7］。由此可以很好地說明RH-Fe3O4對RhB的吸附作用是符合吸附定律中吸附劑和吸附質(zhì)之間的變化規(guī)律。由3種濃度梯度的吸附曲線可知溶液濃度越高其吸附率相對越低，但最小吸附率仍有79%以上;也就是說RH-Fe3O4的吸附效果會隨著RhB濃度的增加而呈現(xiàn)出下降趨勢。這是由于RhB濃度越高對RH-Fe3O4表面反應位點的競爭越激烈，進一步證明了RH-Fe3O4表面活性位點在吸附過程中具有決定性作用。由5和10 mg/L的比較結(jié)果可知，10 mg/L的吸附變化相對比較平穩(wěn)，且其去除率也達到了90%以上。因此，在接下來的試驗中均采用10 mg/L作為待處理液的濃度。

2．4 pH 的影響

溶液初始pH是影響吸附反應的一個重要因素，但在本研究中pH所產(chǎn)生的影響并不十分明顯，RhB去除率均達到了80%以上，具體如圖6所示。

圖6 初始pH對RhB吸附的影響Fig．6 Effect of Initial pH on RhB Absorption

由圖6可知RH-Fe3O4對RhB的吸附率在3～7的pH范圍內(nèi)一直呈現(xiàn)出穩(wěn)步上升的態(tài)勢，其中強酸性條件下(pH=3)的去除率為88．07%，中性條件下(pH=7)為99．96%，趨近于峰值。此后，當溶液變成堿性(pH＞7)，RhB的去除率幾乎達到了100%。廖欽洪等［19］在稻殼基活性炭對亞甲基藍的吸附研究中也發(fā)現(xiàn)，當溶液為堿性時，材料的去除效果明顯優(yōu)于酸性時，且呈現(xiàn)出穩(wěn)定狀態(tài)。這主要是由于在酸性條件下，材料表面帶正電荷的基團阻止了染料的吸附，而當溶液變成中性時，形成的雙電荷層(即帶電荷的雙電層圍住染料粒子，并產(chǎn)生靜電斥力)可以由DLVO雙電層理論來解釋。當兩個帶電粒子靠近時，粒子周圍的雙電層相互重合，雙電層變形，粒子之間產(chǎn)生斥力;同時兩個粒子之間還存在范德華力的作用，因此粒子間相互作用的總勢能等于排斥力和引力勢能之和，從而改變了材料表面的極性，導致其對染料的吸附率有了明顯的變化并趨于平穩(wěn)。

2．5 RH-Fe3O4的重復利用試驗

RH-Fe3O4吸附 RhB的重復利用試驗如圖7所示。

由圖7可知該吸附材料的重復利用率較好，在第三次重復中去除率有所下降，但變化不明顯，由未進行重復時的91．94%降低到第三次重復吸附后的80．36%;但隨著重復次數(shù)的增加，RH-Fe3O4對溶液中RhB去除率明顯下降，隨后一直下降直至44．11%。該結(jié)果表明RH-Fe3O4可以在不做任何后期處理的情況下對低濃度RhB廢水(RhB≤10 mg/L)進行至少三次利用，重復利用率較高。因此，RH-Fe3O4可成為一種具有較好發(fā)展前景的復合材料。至于如何進一步提高復合材料的重復利用率，再將該技術在染料廢水處理行業(yè)中推廣應用，將繼續(xù)進行研究。

圖7 RH-Fe3O4重復使用對RhB的去除率Fig．7 Removal Rates of RhB after Repeated Uses of RH-Fe3O4

3 結(jié)論

(1)試驗中所合成的RH-Fe3O4為數(shù)百納米大小的顆粒，其中鐵的主要形態(tài)為Fe3O4;

(2)當RH-Fe3O4添加量為0．4 g/L時，即可在短時間內(nèi)使RhB的吸附率達到90%以上，RhB的殘留濃度低，處理高效、快速;

(3)對比RH-Fe3O4、Fe3O4和RC的吸附能力可知 RH-Fe3O4的吸附性能明顯優(yōu)于 RC，且RH-Fe3O4避免了Fe3O4易團聚、易氧化等缺點，吸附效果穩(wěn)定，是性能優(yōu)良的吸附劑;

(4)RH-Fe3O4在中性和堿性環(huán)境中具有較強的吸附作用，RhB去除率隨著溶液的濃度增加而降低，對于RhB≤10 mg/L的溶液來說，RH-Fe3O4可以不做任何處理重復利用三次。

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