馬 偉, 徐賽男, 陳 克, 郭玉強(qiáng), 趙峰惠, 陳 永

(海南大學(xué)熱帶生物資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南省硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海南海口 570228)

海綿狀活性炭/有機(jī)復(fù)合多孔材料的制備及其吸油性能

馬 偉, 徐賽男, 陳 克, 郭玉強(qiáng), 趙峰惠, 陳 永

(海南大學(xué)熱帶生物資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南省硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海南?？?570228)

針對(duì)活性炭粉末和活性炭塊體在吸油除污過程中,易沉積到水中,不利于吸附漂浮在水面上的油膜,同時(shí)難以回收再利用的問題。首先對(duì)椰殼活性炭改性,以提高其吸油性能；再通過聚乙烯醇與甲醛聚合反應(yīng),并經(jīng)發(fā)泡致孔,制備出可循環(huán)使用、具有三維網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)的活性炭/有機(jī)復(fù)合材料。通過正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì),考察水、活性炭、稀硫酸(9%)、甲醛溶液(40%)、可溶性淀粉的量及反應(yīng)溫度對(duì)所制多孔復(fù)合材料吸附油水混合體系效果的影響。相對(duì)于粉末活性炭和塊體活性炭,所制柔性復(fù)合材料密度小(0.1977g/cm3),在使用過程中可以完全漂浮在水面上,有利于吸附漂浮的油膜,方便回收再利用。所制的多孔復(fù)合材料呈海綿狀,具有豐富發(fā)達(dá)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu),在最佳工藝條件下油吸附量達(dá)到活性炭的1.5倍左右。

椰殼活性炭；改性；復(fù)合；吸油

1 前言

中國(guó)近岸海域石油污染嚴(yán)重,且污染范圍不斷擴(kuò)大。石油污染由北部海區(qū)向南部轉(zhuǎn)移,營(yíng)養(yǎng)鹽和有機(jī)污染呈上升趨勢(shì)。突發(fā)性污染事件增多,生態(tài)破壞加劇。據(jù)中國(guó)近岸海域環(huán)境質(zhì)量公報(bào)顯示, 2007年中國(guó)近海海域石油類測(cè)值范圍為 0～0.390mg/L,樣品超標(biāo)率為3.0%［1,2］。含油污水中的油在海面上擴(kuò)散并形成致密的油膜,使海水中的含氧量急劇減少,造成浮游生物、魚、蝦、貝等多種海洋生物因缺氧而窒息死亡。對(duì)我國(guó)沿海的水產(chǎn)業(yè)、捕撈業(yè)、食品加工行業(yè)以及人類健康造成嚴(yán)重的威脅［3］。因此,研究一種能夠有效吸附污染水體表面的油膜,并可回收再利用的材料勢(shì)在必行。

目前,油吸附材料大多針對(duì)大量油污的吸附(如石油泄漏),多用于油污染的前期處理,對(duì)后期的深度處理涉及較少。此外,水體表面殘留的少量油污的處理,仍是目前除污工作的難點(diǎn)［4,5］。

活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,能夠去除水中大部分的有機(jī)污染物,廣泛應(yīng)用于廢水處理、氣體污染防治等方面；在處理含油廢水方面有顯著效果(吸附量為30～82 mg/g),為目前含油污水的深度處理的主要材料［6］。但活性炭在處理污染廢水的過程中,易沉積到水底,一方面對(duì)水體表面油膜吸附較少,而且不能承受較大的污染負(fù)荷；另一方面回收再利用困難,特別是在海洋、污染的河流和水庫治理過程中［7-9］。針對(duì)這種情況,筆者將活性炭進(jìn)行堿改性,有效提高了其吸油性能。采用聚乙烯醇與甲醛反應(yīng),結(jié)合發(fā)泡致孔法,加入淀粉作為發(fā)泡劑,并與活性炭復(fù)合,一步法制備成柔性,具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的海綿狀活性炭/有機(jī)復(fù)合材料。采用分光光度法測(cè)定材料對(duì)油水混合體系的油吸附性能來表征復(fù)合材料的吸附性能,更接近實(shí)際生活中的含油廢水體系,并初步考查了水、活性炭、甲醛、稀硫酸、淀粉的配比、復(fù)合反應(yīng)溫度等因素對(duì)復(fù)合材料的油吸附性能的影響,旨在探索最佳配比和實(shí)驗(yàn)條件。并采用低溫N2吸附測(cè)試了活性炭/有機(jī)復(fù)合材料的比表面積；紅外光譜(FT-IR)分析了材料的表面官能團(tuán)變化；掃描電鏡(SEM)觀察了復(fù)合材料的形貌特征。復(fù)合材料充分利用了活性炭深度處理油污的特性,并對(duì)其弊端進(jìn)行了改進(jìn),主要應(yīng)用于油污染后期深度處理,同時(shí)對(duì)水體表面油膜具有較好的吸附效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

2.1.1 改性活性炭的制備

稱取1.5g椰殼活性炭,加入50mL不同體積分?jǐn)?shù)的氨水中,密封。磁力攪拌4 h。抽濾,用蒸餾水洗滌至中性。取濾渣,110℃下烘干24 h后得到樣品［10,11］。

2.1.2 復(fù)合材料的制備

復(fù)合材料采用聚乙烯醇與甲醛反應(yīng),結(jié)合發(fā)泡致孔法制備,以L25(65)六因素五水平正交表安排實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)因素選擇為水量(A)、甲醛溶液體積(B)、稀硫酸體積(C)、反應(yīng)溫度(D)、淀粉質(zhì)量(E)及活性炭質(zhì)量(F),每個(gè)因素各取五個(gè)水平［12］。

將10 g左右的聚乙烯醇加水溶脹,于95℃緩慢攪拌至其完全溶解,再于70℃下加入一定量的可溶性淀粉和改性后的活性炭,充分混合后加入一定量的9%稀硫酸溶液和40%的甲醛溶液,攪拌均勻。置于一定溫度的恒溫水浴鍋中進(jìn)行縮醛化反應(yīng),得到活性炭/有機(jī)復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)材料［13-19］。

2.2 分析與測(cè)試

2.2.1 改性活性炭分析測(cè)試

油吸附和碘吸附性能測(cè)試［20］。配置已知濃度的油水乳液,經(jīng)超聲震蕩,檢測(cè)其在648 nm處的吸光度,繪制吸光度-油濃度對(duì)照曲線。取吸光度為A1、體積V的油水乳液備用,稱取質(zhì)量為m的活性炭,加入到油水乳液中,超聲震蕩15 min后過濾,檢測(cè)濾液在648 nm處的吸光度A2。通過下述公式計(jì)算油的吸附值A(chǔ):

圖1 吸光度-油濃度對(duì)照曲線Fig.1 Curve of oil concentration versus absorbance.

式中,c1、c2為A1、A2由圖1“吸光度-油濃度對(duì)照曲線”查得,碘吸附測(cè)定參照中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T12496.8-1999。

表面官能團(tuán)測(cè)試。用JASCO公司的紅外光譜儀對(duì)椰殼活性炭和用60%濃氨水改性表面官能團(tuán)的椰殼活性炭進(jìn)行分析。

2.2.2 復(fù)合材料分析測(cè)試

由于中國(guó)國(guó)標(biāo)中碘吸附值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)對(duì)象為木質(zhì)活性炭,而碘吸附值表征了活性炭1.0 nm孔徑的發(fā)達(dá)程度,是活性炭對(duì)小分子雜質(zhì)吸附能力的表現(xiàn),對(duì)油吸附性能影響較小,所以復(fù)合材料僅測(cè)定了吸油率。

油吸附實(shí)驗(yàn)。采取與改性活性炭相同的方法來測(cè)試復(fù)合材料對(duì)油水混合體系的油吸附效果。具體參照“改性活性炭分析測(cè)試”的油吸附實(shí)驗(yàn)。

比表面積、孔容、孔徑檢測(cè)及表征。使用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的TriStar 3000 V6.08 A氣體吸附分析儀,在低溫77.35 K下采用氮?dú)馕?由測(cè)得的吸附等溫線計(jì)算比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù),比表面積(SP)由BET法計(jì)算；總孔容(VP)由相對(duì)壓力為0.99時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到；平均孔徑(D)根據(jù)文獻(xiàn)［21］中的方法計(jì)算。用JASCO公司的紅外光譜儀進(jìn)行活性炭表面官能團(tuán)的分析。采用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性活性炭

從圖2a可以看出,氨水體積分?jǐn)?shù)在10% ～80%之間改性的椰殼活性炭油吸附值較高。從圖2b可以看出,氨水體積分?jǐn)?shù)在60%時(shí)改性的椰殼活性炭碘吸附值較高。因此采用氨水體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)改性的椰殼活性炭。氨水具有堿性和還原性,可減少活性炭表面酸性基團(tuán)的相對(duì)含量而提高羥基的含量,增強(qiáng)表面的非極性,從而提高改性活性炭對(duì)非極性油類物質(zhì)的吸附能力［22］。在低濃度下隨著氨水濃度的增加,活性炭表面羥基與氨基增多,內(nèi)酯基及羧基等酸性含氧官能團(tuán)減少,從而改性活性炭的油吸附性逐漸增強(qiáng),當(dāng)氨水體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)達(dá)到最大值,隨著氨水濃度繼續(xù)增大,改性活性炭的油吸附和碘吸附性能略降低,這是由于氨水濃度過高使得活性炭的部分微孔塌陷［23,24］。

圖2 吸附實(shí)驗(yàn):(a)油吸附與(b)碘吸附Fig.2 (a)Oil-adsorption and(b)I2-adsorption performances of activated carbon ammonia-modified.

紅外光譜分析(圖3)譜線中,波數(shù)為3425cm-1處的譜帶可歸屬于活性炭表面的－OH、－COOH和化學(xué)吸附水－OH的伸縮振動(dòng),改性活性炭在此處的吸收峰強(qiáng)度稍低于未改性活性炭的吸收峰強(qiáng)度,這意味著經(jīng)氨水改性的活性炭表面羥基和羧基的總含量減少,氨水改性向活性炭表面引入了羥基,因而活性炭表面羧基含量減少。在3300～3 100 cm-1的譜帶可歸屬于活性炭表面的N-H伸縮振動(dòng),未改性活性炭在3 300～3 100 cm-1無明顯的吸收峰,而氨水改性的活性炭在此區(qū)間有明顯的吸收峰波動(dòng),這意味著氨水改性的活性炭表面增加了氨基基團(tuán)。在2925 cm-1和2 854 cm-1處的譜帶歸屬于活性炭表面的飽和－CH－、－CH2－、－CH3烷基中C－H的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng),這些譜峰存在于所有活性炭樣品中。位于1 705 cm-1附近的吸收譜帶可歸屬于羧酸基團(tuán)及內(nèi)酯基團(tuán),1 384 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)于不對(duì)稱和對(duì)稱的COO－振動(dòng),改性活性炭明顯低于未改性活性炭的吸收峰強(qiáng)度,意味著氨水改性的活性炭所含羧基與內(nèi)酯基均減少。

圖3 椰殼活性炭和氨水改性活性炭的FT-IR光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the coconut based activated carbon and those modified by ammonia.

1584 cm-1附近的吸收峰可歸屬于活性炭骨架中 C＝C鍵的伸縮振動(dòng),氨水改性的活性炭在此處的吸收峰強(qiáng)度較未改性活性炭高,這意味著氨水改性會(huì)稍微增加表面官能團(tuán)的不飽和度。1128 cm-1處的峰可歸屬于－CH2－O－CH2－中的C－O伸縮振動(dòng),2種活性炭的峰強(qiáng)接近。對(duì)FT-IR譜圖總的分析可得,氨水的改性是隨著氨基與羥基向活性炭表面的引入,活性炭表面羧基與內(nèi)酯基的含量減少。

3.2 復(fù)合材料

用L25(65)正交表,做六因素五水平的正交實(shí)驗(yàn),對(duì)油水混合體系油吸附值作為考查指標(biāo)。結(jié)果見表1,直觀分析見表2。其中實(shí)驗(yàn)因素選擇分別為水量(A)、甲醛溶液體積(B)、稀硫酸體積(C)、反應(yīng)溫度(D)、淀粉質(zhì)量(E)及活性炭質(zhì)量(F)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)Table 1 Orthogonal experimental results.

表2 正交實(shí)驗(yàn)分析Table 2 Orthogonal experimental result analysis.

以因素C(稀硫酸的體積)對(duì)油吸附值的影響為例。由表1可知,五個(gè)水平C1、C2、C3、C4、C5出現(xiàn)在不同的實(shí)驗(yàn)中,其中水平C1出現(xiàn)在第1、10、14、18、22號(hào)實(shí)驗(yàn)中。Kij＝第j列上水平號(hào)為i的各實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和；如稀硫酸的體積(C)對(duì)油吸附值影響,在水平為1時(shí),其均值 K13＝ 0.06 g/g、K23＝0.096 g/g、K33＝0.078 g/g、K43＝0.048g/g、K53＝0. 051 g/g?？梢奀2水平好,即稀硫酸的體積為20 mL時(shí),得到最佳的油吸附性能。同理可得其它因素的最佳水平。對(duì)油水混合體系的油吸附性能的優(yōu)化參數(shù)如下:V(水)＝160 mL；V(甲醛溶液)＝8 mL；V (稀硫酸)＝20 mL；T＝50℃；m(淀粉)＝12 g；m(活性炭)＝12.5 g。

R表示因素的極差,其值反映實(shí)驗(yàn)中各因素對(duì)吸附值影響的大小。由表2可知:RD＝RE>RB>RA >RC>RF,表明復(fù)合反應(yīng)溫度和淀粉的用量對(duì)有吸附性能貢獻(xiàn)最大,甲醛用量次之,水用量小,稀硫酸用量比較小,活性炭用量最小,即D＝E>B>A>C>F。

目前最佳配比條件下制備的復(fù)合材料對(duì)油水混合體系的油吸附值為0.259 5 g/g,其與未改性的活性炭(0.170 g/g)相比有了顯著的提高,是未改性的活性炭的1.5倍。最佳配比條件下的復(fù)合材料含活性碳的含量約為40%,其油吸附值與改性后的活性炭的油吸附值(0.268 8 g/g)基本相同,說明在復(fù)合材料中,發(fā)揮吸油作用的不僅有活性炭,復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)油吸附也具有相當(dāng)大的貢獻(xiàn)。

由圖4可以看出,該多孔材料呈海綿狀,孔隙均勻,具有極好的柔性,可以彎曲扭折,而不破壞材料的結(jié)構(gòu),因而能重復(fù)使用,這是粉末活性炭和塊體活性炭所不具備的特性,特別是在海洋油污處理的復(fù)雜環(huán)境中使用,對(duì)材料的韌性要求更高。此外,由于復(fù)合材料所具備優(yōu)異的柔韌性,故可通過反復(fù)擠壓的方式將部分油污從復(fù)合材料中分離,為其快速循環(huán)再生使用提供了一條途徑。

圖4 海綿狀活性炭/有機(jī)復(fù)合材料宏觀照片F(xiàn)ig.4 Macrographs of sponge-like carbon/organic composite materials.

通過低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)得到的等溫吸附線見圖6。計(jì)算得到多孔材料的 BET比表面積為1243.6m2/g。微孔孔容積為0.69 cm3/g,這部分主要來自于其中的活性炭的貢獻(xiàn)。

從圖5b可以看出,多孔材料具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。其中含有大量的大孔、中孔,再加上椰殼活性炭本身所具有的微孔結(jié)構(gòu),構(gòu)成了多層次分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。其中的大孔不僅構(gòu)造成油污分子擴(kuò)散的通道,而且對(duì)大分子有機(jī)物和粘度較大的油污提供了吸附位和存儲(chǔ)空間。中孔和微孔具有較強(qiáng)的吸附勢(shì),能夠快速的吸附大量的有機(jī)污染物。因而,這種三維網(wǎng)絡(luò)多孔復(fù)合材料具有優(yōu)越的吸油除污性能和循環(huán)性能。

圖6為聚乙烯醇/淀粉/改性活性炭復(fù)合材料的FT-IR譜圖。在波數(shù)為3 447.61 cm-1處,出現(xiàn)較強(qiáng)、尖銳的峰表明合成物中存在縮醛反應(yīng)產(chǎn)生的游離－OH。2 920.66 cm-1為－CH2－的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在1 755～1 670 cm-1未出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰,證明聚合物中不含有羰基,甲醛已全部發(fā)生縮醛反應(yīng)。由于在1 680～1 500 cm-1有明顯的伸縮振動(dòng)峰,據(jù)此可判斷聚合物中存在 C＝C基團(tuán),表明部分羥基發(fā)生消除反應(yīng)。

圖5 海綿狀活性炭/有機(jī)復(fù)合材料的(a)N2吸附脫吸附曲線和(b)掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 (a)N2isothermal adsorption-desorption curves and(b)SEM image of sponge-like carbon/organic composite materials.

圖6 海綿狀活性炭/有機(jī)復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of sponge-like carbon/organic composite materials.

通過溶脹、加熱等手段,先將聚乙烯醇制備成稀溶液,然后均勻混合淀粉、改性椰殼活性炭、稀硫酸、甲醛等,然后使其在70℃下充分反應(yīng)。反應(yīng)過程中,聚乙烯醇先和甲醛在酸性加熱的條件下發(fā)生縮醛反應(yīng),從而形成高分子骨架；活性炭均勻分布在縮醛混合物中；淀粉首先在酸性介質(zhì)中受熱膨脹,占據(jù)一定的空間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,聚乙烯醇通過縮醛反應(yīng)成形,淀粉進(jìn)一步水解成小分子碎片,溶解在水中而溶出,從而形成大量的中孔、微孔結(jié)構(gòu),有利于進(jìn)一步提高吸油性能。

4 結(jié)論

經(jīng)氨水改性的椰殼活性炭,吸油率進(jìn)一步提高,說明表面官能團(tuán)對(duì)活性炭的吸油性能有較大的影響。通過活性炭與聚乙烯醇復(fù)合,制備一種可循環(huán)再利用的海綿狀活性炭/有機(jī)復(fù)合材料,具有較好的吸油除污性能。當(dāng)V(水)＝160 mL；V(甲醛溶液)＝8 mL；V(稀硫酸)＝20 mL；T＝50℃；m(淀粉)＝12 g；m(活性炭)＝12.5 g時(shí),復(fù)合材料的吸油效果最佳,對(duì)油水混合體系的吸附率可達(dá)到活性炭的1.5倍,而與改性后的活性炭吸油性基本相同。制得的復(fù)合材料密度約為0.197 7 g/cm3,低于水及活性炭的密度,能夠漂浮在水面上,有效地吸附污染水體表面的油膜及其它有毒有害物質(zhì)。

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Preparation and oil absorption performance of sponge-like activated carbon/organic composites

MA Wei, XU Sai-nan, CHEN Ke, GUO Yu-qiang, ZHAO Feng-hui, CHEN Yong
(Key Laboratory of Tropical Biological Resources of Ministry of Education, Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Islang Resources,Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources,College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)

Activated carbons in powder and monolithic form easily form sediments in water,leading to the failure to adsorb an oil film on the water surface.To solve these problems,coconut shell activated carbons were modified to increase their oil-absorption ability and a 3D sponge-like activated carbon/organic composite was then prepared through polymerization of polyvinyl alcohol with formalin in the presence of a foaming agent and the modified activated carbon.The effects of the amounts of water,activated carbon,dilute sulfuric acid(9%)and formaldehyde solution(40%),and reaction temperature on the oil adsorption performance of the composites were investigated.The composites had a hierarchical porous structure and floated on the water surface due to their low density(about 0.197 7 g/cm3).A composite prepared under optimal conditions can adsorb approximately 1.5 times as much oil as the original activated carbon.Its robust and flexible properties make it suitable for recycling during use.

Activated carbon；Modification；Composite；Oil absorption

CHEN Yong,Ph.D,Professor.E-mail:ychen2002@163.com

TQ127.1+1

A

2014-06-12;

2014-10-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(51162006,51362009);2012年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201210589005).

陳 永,博士,教授.E-mail:ychen2002@163.com

1007-8827(2015)05-0425-07

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(51162006,51362009)；Undergraduate Training Project for Innovation and Entrepreneurship(201210589005).