李　璐，羅　權(quán)，寇　亮

(1. 西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730030；

2.環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用甘肅省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730030)

FeCl3·6H2O/SiO2催化合成油酸正丁酯

李璐1,2，羅權(quán)1，寇亮1,2

(1. 西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730030；

2.環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用甘肅省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730030)

[摘要]以油酸和正丁醇為原料，SiO2負(fù)載FeCl3·6H2O為催化劑，在120 ℃~145 ℃的溫度下可催化合成油酸正丁酯.文章通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)條件對(duì)合成結(jié)果的影響.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)eCl3·6H2O/SiO2催化合成油酸正丁酯的較佳反應(yīng)條件是：催化劑的用量為3.0 g(油酸用量為0.05 mol)，反應(yīng)物中醇酸摩爾比為1.6︰1，酯化反應(yīng)回流時(shí)間為1 h，在此條件下酯化率最高可達(dá)到89.10%.

[關(guān)鍵詞]油酸正丁酯;三氯化鐵;二氧化硅;酯化;催化

0引言

油酸正丁酯可用作溶劑、潤(rùn)滑劑、防水劑、乙基纖維素的增塑劑等,是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品[1～2].油酸正丁酯主要是由油酸和正丁醇在催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)合成的，常用的傳統(tǒng)催化劑有濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸氫鈉等，也可使用固體堿性氧化物、固體酸、雜多酸、離子交換樹脂、酶、無(wú)機(jī)鹽等新型催化劑[3～10].傳統(tǒng)催化劑雖有價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，但選擇性較差，在反應(yīng)過(guò)程中還伴有氧化反應(yīng)等副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量及純度不好，且后處理工藝繁雜，產(chǎn)生大量廢液，容易造成環(huán)境污染[11～12].新型催化劑尤其是固體催化劑對(duì)油酸正丁酯的合成具有良好的催化活性和較好的穩(wěn)定性，污染小、處理工序少，而且制備工藝簡(jiǎn)單，使用方便，也易于從產(chǎn)品中分離[13～15].FeCl3·6H2O具有很好的酯化催化活性[16～7].SiO2是一種常見的催化劑載體[18]，用SiO2將催化劑分散后，可有效改善催化劑的孔分布，增加中孔比例，調(diào)節(jié)催化劑的堆積密度，減少活性組分的用量能大大增強(qiáng)催化活性.因此，本論文嘗試以SiO2負(fù)載FeCl3·6H2O作為催化劑，催化合成油酸正丁酯，并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化.結(jié)果表明,該催化劑對(duì)油酸正丁酯的合成具有較高的催化活性，且制備簡(jiǎn)單，在適宜條件下酯化率可達(dá)88%以上.SiO2負(fù)載FeCl3·6H2O作為催化劑合成油酸正丁酯的研究筆者未見國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　材料

油酸、正丁醇、三氯化鐵、二氧化硅、乙醇、氫氧化鈉，試劑均為市售分析純?cè)噭?定性濾紙(102中速，杭州特種紙業(yè)有限公司).

1.2　儀器

標(biāo)準(zhǔn)磨口玻璃實(shí)驗(yàn)儀器；電加熱套DHT (通州市申通電熱器廠)；電動(dòng)攪拌器JJ-5 (上海艾放生物科技有限公司)；循環(huán)水式真空泵SHZ-D(III)(鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司)；烘箱DHG-9153A(寧波江南儀器廠)；阿貝折光儀WAY(上海精密科學(xué)儀器有限公司).

1.3　實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1FeCl3·6H2O/SiO2催化劑的制備

1) FeCl3·6H2O的溶解及負(fù)載：準(zhǔn)確稱取20 g FeCl3·6H2O，研磨后溶于少量的乙醇.再稱取20 g SiO2，加入已溶解FeCl3·6H2O的乙醇溶液中，將其混合均勻后，加熱回流30 min，抽濾.

2) FeCl3·6H2O/SiO2催化劑的活化：用乙醇將負(fù)載后的催化劑洗滌數(shù)次，抽濾、干燥，放置于設(shè)定溫度為110 ℃的烘箱中干燥1 h，活化備用.

在制備好的催化劑中，F(xiàn)eCl3·6H2O的負(fù)載量為50%.

1.3.2油酸正丁酯的合成(見圖1)

在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管的三口燒瓶中，按需加入油酸、正丁醇以及少量的催化劑，加熱回流分水.當(dāng)有正丁醇-水的共沸物餾出時(shí)，記錄反應(yīng)開始時(shí)間，并控制反應(yīng)溫度在120 ℃～145 ℃之間.待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，將反應(yīng)液冷卻至室溫，再將催化劑過(guò)濾除去.

圖1　油酸正丁酯的合成反應(yīng)式

1.3.3產(chǎn)品的分離及表征

將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中，先常壓蒸餾出水及過(guò)量的正丁醇，再減壓蒸餾，收集227 ℃～228 ℃之間的餾分即可得到油酸正丁酯產(chǎn)品.用標(biāo)準(zhǔn)堿液測(cè)定混合液的酸值，并計(jì)算酯化率.

酯化率=(1-反應(yīng)后酸值/反應(yīng)前酸值)×100%.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　反應(yīng)條件對(duì)酯化率的影響

以酯化率為考察目標(biāo)，在固定油酸的量為0.05 mol的基礎(chǔ)上，控制反應(yīng)溫度在120 ℃～145 ℃，選定醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間為考察因素，通過(guò)三因素四水平(見表1)進(jìn)行條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察每種因素對(duì)酯化率的影響.

表1因素水平表

2.1.1醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

固定油酸用量0.05 mol，反應(yīng)時(shí)間1 h，催化劑3.0 g，控制反應(yīng)溫度在120 ℃～145 ℃之間，通過(guò)改變反應(yīng)物中丁醇和油酸的摩爾比，進(jìn)行4次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出各組的酯化率列于表2.

表2醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

由表2可以看出，當(dāng)正丁醇的用量較小時(shí)，酯化率較低，這是因?yàn)檎〈嫉牧窟^(guò)低，致使回流量較小，分水速度較慢，進(jìn)而使酯化反應(yīng)速率降低，影響最終產(chǎn)率.隨著正丁醇用量的增加，反應(yīng)速率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)正丁醇和油酸的摩爾比為1.6︰1時(shí)，酯化率達(dá)到最大，為88.88%.再繼續(xù)增加正丁醇的用量，酯化率呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)檎〈己退邗セ磻?yīng)的過(guò)程中會(huì)形成共沸物.如果正丁醇的量過(guò)高，反應(yīng)體系的溫度就會(huì)下降.因此，過(guò)度增加正丁醇的用量反而不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且還會(huì)降低油酸的濃度.因此，正丁醇和油酸的醇酸摩爾比為1.6︰1最佳.

2.1.2催化劑的用量對(duì)酯化率的影響

固定油酸用量0.05 mol，反應(yīng)時(shí)間1 h，醇酸摩爾比1.6︰1，控制反應(yīng)溫度在120 ℃～145 ℃之間，通過(guò)改變催化劑的用量進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，計(jì)算酯化率并列于表3中.

表3催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由表3可知，當(dāng)催化劑的用量較小時(shí)，酯化率較低，這是因?yàn)榇呋瘎┑挠昧吭缴伲呋Ч讲?，逐漸增加催化劑的用量，反應(yīng)體系的酯化率將增大，當(dāng)催化劑的用量為3.0 g時(shí)，酯化率可達(dá)到88.88%.再繼續(xù)增加催化劑的用量，酯化率雖有所增加，但增加的幅度不大.當(dāng)催化劑的用量達(dá)到4.0 g時(shí)，酯化率略有所下降，可能是副反應(yīng)速率增大所致.綜合考慮催化效果和經(jīng)濟(jì)因素，以每0.05 mol油酸用3.0 g催化劑為宜.

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定油酸用量0.05 mol，醇酸摩爾比1.6︰1，催化劑3.0 g，反應(yīng)溫度控制在120 ℃～145 ℃之間.當(dāng)分水器中出現(xiàn)水滴時(shí)開始計(jì)時(shí)，嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行4次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，記錄下每次反應(yīng)時(shí)間并計(jì)算酯化率，見表4中所示.

表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

根據(jù)4組對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，反應(yīng)體系的酯化率較小.當(dāng)把反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1 h時(shí)，酯化率可達(dá)到最高值88.88%，再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率反而下降.因?yàn)轷セ磻?yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，反應(yīng)體系可以達(dá)到平衡狀態(tài).再延長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間，會(huì)使得丁醇的揮發(fā)增大，并有可能致使產(chǎn)物氧化，進(jìn)而降低酯化率.因此，反應(yīng)時(shí)間宜控制在1 h，這樣才能保證酯化率最高.

2.1.4驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表5所示，在該合成條件下，其酯化率的平均值可達(dá)88.96% ，且數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍極小，產(chǎn)率較穩(wěn)定.實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為：醇酸摩爾比1.6︰1、油酸用量3.0 g，反應(yīng)時(shí)間1 h，進(jìn)行4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)(見表5).

表5工藝驗(yàn)證結(jié)果

3結(jié)論

1) FeCl3·6H2O/SiO2是合成油酸正丁酯的良好催化劑，反應(yīng)活性好，容易回收利用，而且該催化劑易得、價(jià)廉，可于實(shí)驗(yàn)室中自行制備，制備步驟方便快捷，具備較好的應(yīng)用前景.

2) 通過(guò)對(duì)不同影響因素的多次對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)eCl3·6H2O/SiO2催化劑合成油酸丁酯的較佳反應(yīng)條件是：反應(yīng)物中醇酸摩爾比為1.6︰1，催化劑的用量為3.0 g(油酸的用量為0.05 mol，酯化反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)的酯化率最高可達(dá)到89.10%.

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Synthesis of n-Butyl Oleate Using Silicon Dioxide Supported Ferric Chloride crystal as Catalyst

LI Lu1, 2, LUO Quan1, KOU Liang1, 2

(1. College of Chemical Engineering, Northwest Minorities University, Lanzhou 730030, China; 2. Key Laboratory for Utility of Environment-FriendlyComposite Materials and Biomass in Universities of Gansu Province, Lanzhou 730030, China)

[Abstract]n-Butyl oleate could be synthesized with oleic acid and n-butanol as reactants and silicon dioxide supported ferric chloride crystal as catalyst. The temperature of reaction was from 120℃ to 145℃. The affecting factors of reaction were investigated in the experiments. The results showed that the appropriate conditions were 3.0g catalyst (when oleic acid was 0.05 molar), 1.6 molar ratio of n-butanol to oleic acid, 1 hour of reaction time and 88.88% ratio of esterification.

[Key words]n-Butyl oleate; Ferric chloride; Silicon dioxide; Esterification; Catalysis

[作者簡(jiǎn)介]李璐(1982—)，女，山西太谷人，講師，碩士，主要從事化學(xué)工程方面的研究.

[收稿日期]2015-08-10

[中圖分類號(hào)]O642.32

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

[文章編號(hào)]1009-2102(2015)03-0012-04