蘇明陽(yáng)

（河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南南陽(yáng)473000）

進(jìn)入新千年以來(lái)，Mg（OH）2因其低毒、低煙、低腐蝕且價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，日益成為研究最多且發(fā)展最快的綠色阻燃劑。但常規(guī)方法制備出的Mg（OH）2晶粒多呈現(xiàn)無(wú)定形，易團(tuán)聚，且表面有較強(qiáng)的極性和親水性，會(huì)影響需要阻燃材料的性能，以致于其應(yīng)用受到限制[1]。目前，改善Mg（OH）2阻燃性能的主要措施有納米化、形貌控制、表面改性等[2]。為了獲取理想的晶型和均勻的粒度，通常對(duì)常溫已合成的Mg（OH）2再進(jìn)行水熱處理，并加入分散劑以控制晶粒生長(zhǎng)[3，4]。若要進(jìn)一步改善阻燃劑與阻燃材料的相容性，水熱處理產(chǎn)品還需經(jīng)過(guò)表面改性處理，使其表面由親水轉(zhuǎn)為親油[5]。故納米Mg（OH）2阻燃劑的制備包括常溫合成-水熱處理-表面改性三步，制備工藝較為復(fù)雜。為此，本論文考慮將制備工藝由三步合為一步，即在常溫合成的基礎(chǔ)上通過(guò)選擇適宜的分散劑和反應(yīng)條件同時(shí)完成水熱處理和表面改性。其中長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽類表面活性劑可與Mg2+反應(yīng)，吸附在Mg（OH）2的表面，長(zhǎng)鏈烴基與高聚物有親和性，可完成Mg（OH）2的表面改性，另一方面又可產(chǎn)生空間位阻應(yīng)，起到防止團(tuán)聚和抑制晶?？焖偕L(zhǎng)的作用。本文擬選擇硬脂酸作分散劑，對(duì)硬脂酸存在下一步法制備親油性納米Mg（OH）2進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

NaOH、MgCl2·6H2O、硬脂酸均為分析純?cè)噭?，由?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

JEM-2000EX 型透射電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）；Malvern Nano-ZS90 型激光粒度儀（英國(guó)Malvern 公司）；TENSOR27 型紅外光譜儀（德國(guó)BRUKER 公司）；STA449C 型熱重分析儀（德國(guó)Netzsch 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先將19mL 去離子水加入帶攪拌的三口燒瓶中，開(kāi)攪拌，加熱到80℃。于15～20min 內(nèi)同時(shí)滴加33.3mL 3mol·L-1的MgCl2溶液和35mL 6mol·L-1NaOH 溶液。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)10～15min，加入一定量的分散劑硬脂酸（硬脂酸用量以氫氧化鎂理論產(chǎn)量為基準(zhǔn)），再攪拌反應(yīng)10～15min。將上述物料轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下水熱改性一定時(shí)間，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥得產(chǎn)品。

1.3 分析與表征

通過(guò)透射電鏡觀察顆粒形貌、一次粒徑及分散情況；通過(guò)激光粒度儀測(cè)定顆粒的激光粒徑（二次粒徑），二次粒徑與一次粒徑相除計(jì)算出團(tuán)聚指數(shù)；用STA449C 熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重-差熱分析，升溫速率為10℃·min-1；用TENSOR27 型紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)品的紅外光譜，以探究硬脂酸的表面改性機(jī)理。

產(chǎn)品親油性的程度由活化指數(shù)H 來(lái)表示。H 數(shù)值由小到大的變化，代表產(chǎn)品親油性由弱至強(qiáng)。分析步驟如下：稱取一定量產(chǎn)品，加入到盛有蒸餾水的燒杯中，攪拌后靜置。將沉降于燒杯底部的產(chǎn)品過(guò)濾，干燥。用產(chǎn)品總質(zhì)量M 減去沉降于燒杯底部的產(chǎn)品質(zhì)量m，即可得到漂浮部分的質(zhì)量，并由（Mm）/M 計(jì)算出H。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸用量的影響

在水熱改性時(shí)間為5h，溫度為160℃時(shí)，考察了硬脂酸用量對(duì)產(chǎn)品的影響。結(jié)果見(jiàn)圖1（MH-0 為未進(jìn)行水熱處理的產(chǎn)品）和表1。

表1 硬脂酸用量對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.1 Influence of the amount of stearic acid on the properties of products

圖1 硬脂酸用量對(duì)產(chǎn)品形貌的影響Fig.1 Influence of the amount of stearic acid on the morphology of products

由圖1 和表1 可看出，經(jīng)過(guò)水熱改性，產(chǎn)品顆粒晶型發(fā)育均比較完全，六方片狀趨于規(guī)則，產(chǎn)品的活化指數(shù)也可達(dá)到最大值。這說(shuō)明制備過(guò)程中硬脂酸的添加，既成功控制了水熱處理中顆粒尺寸的增長(zhǎng)，也完成了對(duì)納米Mg（OH）2的表面改性，使得制備出的產(chǎn)品可直接應(yīng)用于阻燃，也證明了一步法制備親油性納米Mg（OH）2工藝的可行性。此外還發(fā)現(xiàn)硬脂酸用量對(duì)產(chǎn)物顆粒的形貌和粒度分布影響較小，但隨著硬脂酸用量的增加，產(chǎn)品的親油性增強(qiáng)。當(dāng)用量由2%增加到3%時(shí)，H 值已由74%增加至最大值100%。結(jié)合硬脂酸用量對(duì)產(chǎn)品性能的以上影響，再考慮到改性劑用量增加會(huì)降低水熱產(chǎn)品的純度，影響產(chǎn)品的阻燃性能，最終確定一步法中硬脂酸的用量為3%。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，常壓條件下對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性時(shí)，硬脂酸的用量為5%，活化指數(shù)才能達(dá)到100%，這也說(shuō)明了水熱處理和表面改性一步完成除了可以簡(jiǎn)化工藝，還能有效降低表面改性劑的用量。原因可能在于水熱處理能使產(chǎn)品晶型更加完整，裂縫減少，比表面積減少，完全覆蓋粒子表面所需改性劑也相應(yīng)減少。

2.2 水熱改性溫度的影響

在硬脂酸用量為3%，水熱改性時(shí)間為5h，其它條件不變的情況下，研究了水熱改性溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。結(jié)果見(jiàn)圖2、表2。

圖2 水熱改性溫度對(duì)產(chǎn)品形貌的影響Fig.2 Influence of the hydrothermal modification temperature on the morphology of products

表2 水熱改性溫度對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.2 Influence of the hydrothermal modification temperature on the properties of products

由圖2、表2 可知，水熱改性溫度對(duì)產(chǎn)物的分散性和活化指數(shù)影響不大，對(duì)顆粒的形貌有一定的影響。當(dāng)改性溫度為140℃時(shí)，產(chǎn)物的六方片狀形貌較為模糊，一部分區(qū)域存在粘連的情況。隨著溫度的升高，晶型發(fā)育趨于完善，六方片狀趨于規(guī)整，分散情況較好。但是溫度太高會(huì)增加能源消耗，加之顆粒有長(zhǎng)大的趨勢(shì)，因此確定改性溫度為160℃。

2.3 水熱改性時(shí)間的影響

在水熱改性溫度為160℃，硬脂酸用量為3%的條件下，考察了水熱改性時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響。

圖3 水熱改性時(shí)間對(duì)產(chǎn)品形貌的影響Fig.3 Influence of the hydrothermal modification time on the morphology of products

表3 水熱改性時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.3 Influence of the hydrothermal modification time on the properties of products

圖3、表3 結(jié)果表明，水熱條件下，硬脂酸對(duì)Mg（OH）2的表面改性能在較短時(shí)間內(nèi)充分完成。延長(zhǎng)水熱改性時(shí)間會(huì)對(duì)產(chǎn)物顆粒的分散性產(chǎn)生影響，但也不能一味延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。由電鏡照片和團(tuán)聚指數(shù)可以看出，當(dāng)水熱改性時(shí)間為5h 時(shí)，晶體平均粒徑為88nm，形貌和分散性都較好。當(dāng)改性時(shí)間為6.5h，顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，且現(xiàn)象較明顯。綜合以上的分析，最終確定水熱改性的時(shí)間為5h。

2.4 產(chǎn)品的熱重分析

通過(guò)熱重差熱檢測(cè)，分析制備出產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和分解過(guò)程。

圖4 產(chǎn)品的熱重-差熱曲線Fig.4 TG-DTA curue

從圖4 中可以看到，TGA 曲線有一段明顯的重量損失，約為32.23%，基本接近理論重量損失，開(kāi)始加熱時(shí)的重量損失可能緣于產(chǎn)品放置過(guò)程中的吸附水份。與之相對(duì)應(yīng)，DTA 曲線在385.4℃處有一個(gè)較好辨認(rèn)的吸熱峰，這可能歸因于Mg（OH）2的熱分解過(guò)程。

2.5 硬脂酸對(duì)Mg（OH）2 改性機(jī)理的探討

通過(guò)紅外光譜測(cè)定，研究了硬脂酸對(duì)Mg（OH）2的改性機(jī)理。圖5、6 分別列出了硬脂酸、經(jīng)硬脂酸水熱改性的Mg（OH）2的紅外光譜。

圖5 硬脂酸的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖Fig.5 the Standard infrared spectroscopy of stearic acid

圖6 產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.6 the Standard infrared spectroscopy of modified magnesium hydroxide with stearic acid

對(duì)比圖5、6 可以看出，產(chǎn)品在2923 和2853cm-1處出現(xiàn)了硬脂酸中甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，在1456cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的有機(jī)官能團(tuán)吸收峰，3699cm-1處的尖峰是氫氧化鎂中氫氧根的特征吸收峰。此外，1700cm-1處硬脂酸羧基中C=O 鍵的特征吸收峰消失，在1500cm-1左右處出現(xiàn)硬脂酸鹽中所含羧酸根陰離子的C=O 鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。這些都充分證明表面改性劑在Mg（OH）2表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

硬脂酸是納米Mg（OH）2較理想的表面改性劑，其在Mg（OH）2表面上的吸附為化學(xué)吸附，即生成硬脂酸鎂。在硬脂酸存在條件下，通過(guò)選擇適合的水熱改性時(shí)間和溫度，可同時(shí)完成表面改性和水熱處理，將傳統(tǒng)的納米化常溫合成-水熱處理形貌控制-表面改性三步合成簡(jiǎn)化為一步法工藝流程，制備出形貌規(guī)整、粒度分布均勻、活化指數(shù)為100%的納米Mg（OH）2。此外和常規(guī)三步法相比，一步法所需的硬脂酸用量可顯著降低。

［1］歐樂(lè)明,羅偉,馮其明,等.硬脂酸改性氫氧化鎂及表征［J］.中南大學(xué)，2007，（3）：35-38.

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