楊占彪

（大慶油田化工有限公司，黑龍江大慶163000）

大慶油田化工集團輕烴分餾裝置配套的液化氣脫硫裝置采用的是以N-甲基二乙醇胺（MDEA）做溶劑的濕法醇胺脫除H2S 工藝。采用該工藝方法雖具有H2S 脫除率高、再生能耗較低等優(yōu)點，但由于脫硫溶液發(fā)泡，尤其進入冬季，原料中攜帶著過量甲醇進入到脫硫系統(tǒng)中，導致裝置無法正常運行，甚至被迫停產并更換新鮮溶液，成為一直困擾企業(yè)正常生產的一大難題。

因此，找出MDEA 溶液發(fā)泡的原因并采取有效措施預防或消除發(fā)泡現(xiàn)象，將使裝置能夠平穩(wěn)運行、大大降低MDEA 溶液的損失和循環(huán)量、節(jié)約大量的MDEA 原料和能源、提高裝置的處理能力和脫除酸性組分的效率、減輕溶液對設備的腐蝕、延長裝置的使用壽命以及減小裝置運行的維修費用。

本文通過實驗對MDEA 溶液的發(fā)泡因素進行了分析，并提出控制MDEA 溶液發(fā)泡的措施。

1 實驗方案設計

研究參照SY/T6538-2002《配方型選擇性脫硫溶劑》中發(fā)泡趨勢的測定標準，建立實驗裝置，對MDEA 溶液發(fā)泡、穩(wěn)泡性能進行因素試驗，對試驗數(shù)據進行采集、匯總、分析及優(yōu)化，以確定導致MDEA溶液發(fā)泡的主要影響因素。

1.1 試劑與儀器

MDEA 溶劑（C5H13NO2大慶煉化公司）；Fe(NO3)3·9H2O（北京南尚樂化工廠）；MgCl2，F(xiàn)eSO4·7H2O，CaCl2，NaCl，KCl，甲酸鈉，丙三醇均為沈陽市華東試劑廠生產；二乙醇胺，甲醇，乙酸鉀，環(huán)戊烷為天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心生產。

超級恒溫水?。ㄉ虾嶒瀮x器廠有限公司）；發(fā)泡管（定制）；質量流量計（北京堀場匯博隆精密儀器有限公司）；分析天平（梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司）。

1.2 MDEA 溶液分析方法

1.2.1 MDEA 有效濃度測定 采用氣相色譜儀（GC9800，F(xiàn)ID 檢測器），毛細管柱DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）。測試條件：進樣口240 ℃，檢測器240℃，程序升溫：初始溫度60℃，保留1 min；然后以30℃·min-1的升溫速率升到230 ℃，保留2min。

1.2.2 MDEA 溶液pH 值測定 采用上海雷磁PHS-25 型pH 計。

1.2.3 MDEA 溶液粘度測定 采用DV-Ⅱ+PRO 型布氏粘度計，零號轉子，測試溫度25℃。

1.2.4 污染物測定 將貧液、富液分別過濾，針對濾液和固體進行分析。主要測試原理如下：

1.3 發(fā)泡的測定方法

參照SY/T6538-2002《配方型選擇性脫硫溶劑》中發(fā)泡趨勢的測定標準，對MDEA 溶液發(fā)泡性能進行測定。

簡要原理：

N2在規(guī)定的條件下通過一定體積的試樣，測定溶液泡沫高度和穩(wěn)定性。

測試步驟：

（1）打開超級恒溫水浴，控制水浴溫度在30±1℃。

（2）配置MDEA 溶液，其濃度控制在10（wt）%，倒入發(fā)泡管中，液面高度10cm，恒溫10min。

（3）采用質量流量計控制N2流速250mL·min-1，氣速穩(wěn)定后開始計時，5min 后停止通氣，記錄泡沫高度（液面最終泡沫高度與初始溶液高度之差）及消泡時間（停氣后記時，泡沫剛剛破滅見到清液止）。

圖1 發(fā)泡裝置圖Fig.1 Forming device

圖2 MDEA 溶液發(fā)泡圖Fig.2 Forming of MDEA solution

2 結果與討論

2.1 實驗數(shù)據

2.1.1 MDEA 有效濃度測定

表1 MDEA 濃度測定結果Tab.1 Determination of MDEA concentration

由表1 可知，隨著MDEA 不斷吸收硫化物，MDEA 有效濃度逐漸降低，說明MDEA 發(fā)生降解，其色譜分析見圖3～8。

圖3 2011 原液（10（wt）%）GC 分析Fig.3 GC of stoste in 2011

圖4 2012 原液（10（wt）%）GC 分析Fig.4 GC of stoste in 2012

圖5 2011 貧液GC 分析Fig.5 GC of barren liquor in 2011

圖6 2012 貧液GC 分析Fig.6 GC of barren liquor in 2012

圖7 2011 富液GC 分析Fig.7 GC of pregnant solution in 2011

圖8 2012 富液GC 分析Fig.8 GC of pregnant solution in 2012

與2011年原液（10wt%）相比，2011年貧液、富液分別出現(xiàn)新的色譜峰，應為冬季添加的甲醇。此外，與2011年貧液相比，2011年富液中在甲醇峰附近出現(xiàn)一小峰。

2.1.2 MDEA 溶液pH 值的測定

表2 MDEA 溶液pH 測定結果Tab.2 pH determination of MDEA

MDEA 不斷吸收硫化物，pH 值也呈下降的趨勢。經處理后的貧液pH 值也低于初始溶液的pH值，進一步表明MDEA 發(fā)生降解，造成有效胺的損失，導致設備污染，裝置脫硫效率下降。

2.1.3 MDEA 溶液粘度的測定

表3 MDEA 溶液粘度測定結果Tab.3 Determination of dynamic viscosity of MDEA

2.1.4 MDEA 溶液金屬離子濃度的測定

表4 MDEA 溶液金屬離子濃度測定結果Tab.4 Determination of metal ion of MDEA

2.2 各因素對溶液發(fā)泡行的影響

2.2.1 操作條件對MDEA 溶液起泡性能的影響（圖9～11）

圖9 MDEA 濃度對發(fā)泡高度的影響Fig.9 Effect of MDEA concentration on forming height

圖10 體系溫度對發(fā)泡高度的影響Fig.10 Effect of temperature on forming height

圖11 流量對發(fā)泡高度的影響Fig.11 Effect of flow on forming height

2.2.2 無機鹽對MDEA 溶液起泡性能的影響（圖18～17）

圖12 KCl 濃度對發(fā)泡高度的影響Fig.12 Effect of concentration of KCl on forming height

圖13 NaCl 濃度對發(fā)泡高度的影響Fig.13 Effect of concentration of NaCl on forming height

圖14 MgCl2 濃度對發(fā)泡高度的影響Fig.14 Effect of concentration of MgCl2 on forming height

圖15 CaCl2 濃度對發(fā)泡高度的影響Fig.15 Effect of concentration of CaCl2 on forming height

圖16 FeSO4 濃度對發(fā)泡高度的影響Fig.16 Effect of concentration of FeSO4 on forming height

圖17 Fe（NO3）3 濃度對發(fā)泡高度的影響Fig.17 Effect of concentration of Fe（NO3）3 on forming height

2.2.3 有機物對MDEA 溶液起泡性能的影響（圖18～23）

圖18 甲醇濃度對發(fā)泡高度的影響Fig.18 Effect of concentration of methanol on forming height

圖19 對發(fā)泡高度的影響Fig.19 Effect of concentration of cycloalkane on forming height

圖20 對發(fā)泡高度的影響Fig.20 Effect of concentration of cycloalkane on forming height

圖21 對發(fā)泡高度的影響Fig.21 Effect of concentration of propanetriol on forming height

圖22 對發(fā)泡高度的影響Fig.22 Effect of concentration of sodium formate on forming height

圖23 對發(fā)泡高度的影響Fig.23 Effect of concentration of potassium acetate on forming height

2.2.4 固體顆粒對MDEA 溶液起泡性能的影響（圖24，25）

圖24 對發(fā)泡高度的影響Fig.24 Effect of concentration of ferrous sulfide on forming height

圖25 對發(fā)泡高度的影響Fig.25 Effect of concentration of acticarbon on forming height

2.2.5 各因素排序分析 參照單因素發(fā)泡試驗結果，按照各因素對MDEA 脫硫溶液發(fā)泡性能影響程度的大小進行排序。影響程度的大小用影響因子f（h）、f（t）來衡量。其中影響因子f（h）定義為：在某一單因素存在下，脫硫溶液發(fā)泡高度的最大值、最小值之差與相對應單因素的質量百分濃度之差的比值。其表達式如下：

式中 hmax：發(fā)泡高度的最大值，hmin：發(fā)泡高度的最小值；w2：最大值下對應的單因素的質量百分含量，w1：最小值下對應的單因素的質量百分含量。

影響因子f（t）定義為：在某一單因素存在下，脫硫溶液消泡時間的最大值、最小值之差與相對應單因素的質量百分濃度之差的比值。其表達式如下：

式中 tmax：消泡時間的最大值，tmin：消泡時間的最小值。

實際計算過程中，考慮同種物質不同含量可能會對MDEA 溶液發(fā)泡或穩(wěn)泡性能影響較小時，盡量采用較高含量是對應的數(shù)據。當f（h）＞0 時，說明該因素對溶液的發(fā)泡性能有促進作用，f（h）值越大，對MDEA 脫硫溶液發(fā)泡性能的促進作用越大；f（h）＜0，表示該因素使脫硫溶液的發(fā)泡性能降低。當f（t）＞0 時，說明該因素對溶液的穩(wěn)泡性能有促進作用，f（t）值越大，對MDEA 脫硫溶液穩(wěn)泡性能的促進作用越大；f（t）＜0，表示該因素使脫硫溶液的穩(wěn)泡性能降低。各單因素對MDEA 脫硫溶液發(fā)泡能力與泡沫穩(wěn)定性的影響程度大小見表5。

從表5 中可以看出，影響MDEA 脫硫溶液發(fā)泡高度的主要因素排序為：MgCl2＞CaCl2＞Fe（NO3）3＞活性炭＞NaCl＞FeS＞FeSO4＞KCl＞MDEA＞二乙醇胺＞甲醇＞重烴＞甲酸鈉＞乙酸鉀＞丙三醇。影響MDEA 脫硫溶液消泡時間的主要因素排序為：MgCl2＞Fe（NO3）3＞FeSO4＞活性炭＞CaCl2＞KCl＞MDEA＞NaCl＞二乙醇胺＞甲醇＞重烴＞FeS＞甲酸鈉＞乙酸鉀＞丙三醇。其中，促進MDEA 脫硫溶液發(fā)泡能力的因素有：MgCl2、CaCl2、Fe（NO3）3、活性炭、NaCl、FeS、FeSO4、KCl，促進已生成泡沫穩(wěn)定性的因素有：MgCl2、Fe（NO3）3、FeSO4、活性炭、CaCl2、KCl。對影響MDEA 脫硫溶液發(fā)泡性能和穩(wěn)泡性能兩方面進行綜合分析，發(fā)現(xiàn)MgCl2、Fe（NO3）3、FeSO4、活性炭、CaCl2、KCl 均能促進MDEA 脫硫溶液發(fā)泡，并增強泡沫的穩(wěn)定性。

表5 單因素對MDEA 溶液發(fā)泡性能和穩(wěn)泡能力的影響Tab.5 Effect of single factors on MDEA forming

3 結論及解決措施

3.1 實驗結論

（1）操作條件對MDEA溶液發(fā)泡性能的影響 通過改變MDEA 溶液濃度、溶液溫度及氣速流量進行試驗，結果表明，減小MDEA 濃度，降低體系溫度，增大流量均會促進溶液發(fā)泡性能，同時消泡時間增加，穩(wěn)泡性能增強。

（2）無機離子及固體顆粒對MDEA 溶液起泡性能的影響 考察Mg2+、Fe2+、Ca2+、Na+、、Cl-、FeS及活性炭含量的影響，結果表明，與其它離子相比，微量的Mg2+明顯促進MDEA 溶液的發(fā)泡及穩(wěn)泡性能，F(xiàn)eS、活性炭顆粒等則會粘結在氣泡表面,提高泡沫的機械性質。

（3）有機物對MDEA 溶液起泡性能的影響 考察甲醇、環(huán)戊烷、二乙醇胺、丙三醇等含量的影響，結果表明，微量甲醇會促進MDEA 溶液發(fā)泡，但濃度大于1000mg·L-1時會抑制其發(fā)泡性能。環(huán)戊烷、二乙醇胺、丙三醇會抑制MDEA 溶液的發(fā)泡性能，并部分降低穩(wěn)泡性能。

（4）影響MDEA 脫硫溶液發(fā)泡高度的主要因素排序為：MgCl2＞CaCl2＞Fe（NO3）3＞活性炭＞NaCl＞FeS＞FeSO4＞KCl＞MDEA＞二乙醇胺＞甲醇＞重烴＞甲酸鈉＞乙酸鉀＞丙三醇。影響MDEA脫硫溶液消泡時間的主要因素排序為：MgCl2＞Fe（NO3）3＞FeSO4＞活性炭＞CaCl2＞KCl＞MDEA＞NaCl＞二乙醇胺＞甲醇＞重烴＞FeS＞甲酸鈉＞乙酸鉀＞丙三醇。

3.2 解決措施

（1）在輕烴管線上增加過濾器，有效去除原料中＞3μm 固體顆粒；

（2）在輕烴原料進入處理塔前增加水洗及聚結過濾工藝，以有效去除甲醇；

（3）增加胺液在線凈化設備，脫除溶劑中的熱穩(wěn)定鹽、重烴及＞1μm 固體雜質顆粒。

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