宗春燕，蘇學(xué)軍

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇泰州225300）

農(nóng)藥微乳劑是由油性活性成分、表面活性劑、水組成的均相透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，具有藥效高、成本低、使用安全等優(yōu)點(diǎn)，其不足之處是在配制的過程中可能使用有機(jī)極性溶劑和較多的表面活性劑[1-3]，但微乳劑貯存穩(wěn)定，稀釋穩(wěn)定性好，加工工藝設(shè)備簡單，若在配方研制的過程中，避開毒性較大的助劑，該劑型便是一種具有市場發(fā)展前途的水基化綠色農(nóng)藥制劑。

精喹禾靈為雜環(huán)氧基苯氧基丙酸類內(nèi)吸傳導(dǎo)型莖葉處理除草劑，對一年生及多年生禾本科雜草在任何生育期內(nèi)均有防治效果，適用于大豆、棉花、油菜、花生等作物中的禾本科雜草的防除，其藥效高，作用速度快，毒性較低，因而使用量較大。目前，市場上主要以乳油產(chǎn)品居多，含量多在5%~10%之間，乳油中因含大量的芳烴類有機(jī)溶劑，對環(huán)境污染較大，因而有必要嘗試配制各種水性化劑型。根據(jù)精喹禾靈的理化特點(diǎn)，可將其加工成為微乳劑型。微乳體系為多組分體系，其配方研制的重點(diǎn)側(cè)重于乳化劑和助溶劑的篩選優(yōu)化。本文通過單因素試驗(yàn)法對10%精喹禾靈微乳劑的配方進(jìn)行了研究，制備出了一種環(huán)保型劑型，能滿足人們對綠色農(nóng)藥的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

原藥：精喹禾靈原藥（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%）；十二烷基苯磺酸鈣（農(nóng)乳500#）、苯乙烯基苯酚聚乙烯醚（農(nóng)乳602#,603#）、苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚（寧乳700#）、苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯丙烯嵌段型聚醚（33#,34#）、三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（1601#,1602#）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-40）、均為工業(yè)品；溶劑與助表面活性劑：乙酸乙酯、二甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），環(huán)己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、辛醇、乙二醇，混合溶劑J，均為分析純；有機(jī)硅消泡劑：X-10C。

1.2 儀器設(shè)備

HH數(shù)顯型恒溫水浴鍋（江蘇金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠）；精密溫度計(jì)（常州新華儀器廠）；sartorius電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）；CJ78-1B磁力攪拌器（姜堰分析儀器廠）；LRH-250F型生化培養(yǎng)箱（上海一恒科技有限公司）；pHs-3C型酸度計(jì)（江蘇江分電分析儀器有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 微乳劑的配制 采用油相加入水相工藝配制10%精喹禾靈微乳劑。選用合適的溶劑將原藥溶解后，按比例加入乳化劑、助表面活性劑充分混合并攪拌，然后緩慢加入水相，控制好轉(zhuǎn)速，加料完畢后繼續(xù)攪拌30min，最后得到均相透明的黃色微乳液。

1.3.2 物理性能測試

熱貯穩(wěn)定性測定：參照GB/T19136-2003執(zhí)行，將精喹禾靈微乳劑在（54±2）℃下保存14d；冷貯穩(wěn)定性測定：參照GB/T19137-2003執(zhí)行，樣品在（0±1）℃下保存7d進(jìn)行測定；pH值的測定：參見標(biāo)準(zhǔn)GB/T1601-1993執(zhí)行。

乳液穩(wěn)定性的測定：參照GB/T1603-2003執(zhí)行，用標(biāo)準(zhǔn)硬水將樣品稀釋200倍，30℃水浴1h后觀察，要求液滴分散快速不聚集，分散后溶液保持無色透明，應(yīng)無油、無沉淀[3，4]。

透明溫度范圍測定：取10mL試樣置于10mL試管中，于冰水中漸漸降溫，至出現(xiàn)渾濁或凍結(jié)為止，此轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度為透明溫度下限t1，再將試管置于水浴中，以2℃·min-1的速度緩慢加熱，記錄出現(xiàn)渾濁時(shí)的溫度，即透明溫度上限t2，則透明溫度范圍為t1~t2[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑的選擇

精喹禾靈常溫下為固體粉末狀原藥，要配制成微乳劑，需要加入合適的溶劑使其溶解成低溫下也能穩(wěn)定的溶液。所選的溶劑要能完全溶解精喹禾靈原藥、具有理化性質(zhì)穩(wěn)定、低毒等特點(diǎn)，同時(shí)要能夠改善微乳劑的流動性，提高濁點(diǎn)。根據(jù)原藥的分子結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)，對供試的多種溶劑進(jìn)行了篩選。在具塞試管中加入1.0g原藥，以3.0g溶劑加量為限，逐步加入溶劑至原藥剛好溶解，結(jié)果見表1。

表1 溶劑的篩選Tab.1 Selection of solvents

由表1可知，一定量的精喹禾靈原粉在大多數(shù)單一溶劑中溶解度較小，不能完全溶解或獲得穩(wěn)定、流動性好的溶液，在NMP中溶解度雖大，但低溫有少許晶體析出，因而使用單一的溶劑溶解精喹禾靈均不能獲得合格的溶液。配方中若選用極性溶劑與非極性溶劑混配的混合溶劑可得到外觀合格、流動性好、能滿足高溫低溫穩(wěn)定要求的黃色透明溶液，故選擇混合溶劑J進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。

2.2 乳化劑種類篩選

根據(jù)精喹禾靈及溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，選用HLB值在13~18之間的非離子型表面活性劑進(jìn)行試驗(yàn)。復(fù)配乳化劑的使用可充分發(fā)揮表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)，可以改變體系的HLB值，使體系透明溫度范圍變寬。微乳劑中常見的組合為非/非、非/陰兩種形式，因而本研究重點(diǎn)對復(fù)配乳化劑進(jìn)行篩選。微乳劑中乳化劑的用量一般為油性成分的2~5倍[6]，在初定配方時(shí)用量可適當(dāng)增多，有利于微乳液的形成，因而選擇復(fù)配乳化劑的用量為25%進(jìn)行初選，結(jié)果見表2。

表2 復(fù)配乳化劑的種類篩選Tab.2 Selection of compound emulsifiers

由表2可以看出，選用二元復(fù)配乳化劑均不能制得合格的微乳劑。選用的三元復(fù)配乳化劑以配方8初步判斷合格。實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)單用非離子型表面活性劑配制精喹禾靈微乳劑其透明下限溫度t1值較高，因此必須要選用離子型表面活性劑與之復(fù)配，以擴(kuò)大微乳劑的溫度范圍。此微乳劑配方的難點(diǎn)就是其低溫穩(wěn)定性難以滿足要求，因此配方中離子型表面活性劑的比例相對要高，最終確定為陰：非的比例為1.3∶1。對乳化劑的用量進(jìn)一步優(yōu)化，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，當(dāng)乳化劑的用量為22%時(shí)，微乳劑各項(xiàng)性能均符合產(chǎn)品要求。

2.3 助表面活性劑的選擇

為提高微乳劑的穩(wěn)定性，通常在體系中需加入助表面活性劑。助表面活性劑是小的極性分子，在微乳劑中可以被吸附在油水界面上，有助于油水界面間界面張力的降低，降低界面的剛性，提高界面膜的流動性，使微乳液體易于自發(fā)形成，一般選用低碳鏈的醇作助表面活性劑[7]。分別選用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇作為助表面活性劑配成微乳劑，在不同的溫度下觀察體系外觀變化情況，發(fā)現(xiàn)選用乙醇時(shí)用量較少，且擴(kuò)大了制劑的透明溫度范圍，故選擇乙醇用量為4%。

2.4 水質(zhì)的篩選

在選定配方后，考察了不同水質(zhì)對微乳劑性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 水質(zhì)的篩選Tab.4 Selection of water quality

從表4可以看出，選用去離子水、蒸餾水、自來水、標(biāo)準(zhǔn)硬水等不同的水質(zhì)配制該微乳劑，對冷貯穩(wěn)定性影響不大，但對熱貯穩(wěn)定性有一定影響，降低了農(nóng)藥微乳劑的濁點(diǎn)。從生產(chǎn)成本及操作工藝來看，選用自來水配制即可。

2.5 配方的確定

對上述各項(xiàng)篩選試驗(yàn)結(jié)果及冷、熱貯情況進(jìn)行綜合分析，得到10%精喹禾靈微乳劑的最佳配方組成為：精喹禾靈10%，混合溶劑J25%，復(fù)配乳化劑22%，乙二醇5%，乙醇4%，消泡劑0.2%，余為自來水。對10%精喹禾靈微乳劑進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，經(jīng)檢測其質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果見表5。

表5 10%精喹禾靈微乳劑質(zhì)量指標(biāo)Tab.5 The specification of the quality of quizalofop-p-ethyl 10% micro-emulsion

3 結(jié)論

精喹禾靈在配制微乳劑的過程中，低溫容易出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，可通過選擇合適的溶劑、篩選不同的乳化劑及配比加以解決此問題。10%精喹禾靈微乳劑以水為主要分散介質(zhì)，采用了低毒安全的混合溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的芳烴類溶劑，使用的乳化劑量相對較低，減輕了環(huán)境污染。按本配方制備的微乳劑具有工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、適應(yīng)水質(zhì)寬，成本低廉等特點(diǎn)，是一種符合水性化發(fā)展的綠色環(huán)保制劑，具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

［1］李宏,張雷雷.15%唑磷·毒死蜱微乳劑的研制［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥,2012,11（2）：23-27.

［2］蘇學(xué)軍,吳小林.正交試驗(yàn)法在辛硫磷微乳劑配方選擇中的應(yīng)用研究［J］.化學(xué)工程師,2012，（5）：13-15.

［3］張子勇,翟溯航,王金慧.高效氯氟氰菊酯微乳劑的制備及其液徑尺寸［J］.農(nóng)藥,2012,51（5）：351-357.

［4］董存柱,吳廷杰.5%山蒟微乳劑的配方研制［J］.農(nóng)藥,2013,52（9）：656-659.

［5］劉廣文.現(xiàn)代農(nóng)藥制劑加工技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

［6］王磊,張宇,黃華平，等.16%殺蟲單·甲氰菊酯微乳劑的研制［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,（7）：97-100.

［7］華乃震.農(nóng)藥微乳劑的研發(fā)動向及前景［J］.農(nóng)藥市場信息,2012,（4）：21-23.