曾 平，陳 嵐，謝維躍，蔣佑清，蔣 健

（1.湖南雪天精細(xì)化工股份有限公司，湖南長(zhǎng)沙410015；2.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410004）

融冰劑主要用于冬季機(jī)場(chǎng)、公路、廣場(chǎng)、停車場(chǎng)、鐵路、城市街道等受冰雪覆蓋區(qū)域，使用后起到融冰化雪及防凍作用。氯鹽為主要成分的無(wú)機(jī)融冰劑如NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl等，通稱作“化冰鹽”，其優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，但它對(duì)大型公共基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕是很嚴(yán)重的[1，2]。目前，國(guó)內(nèi)外的融冰劑開發(fā)及使用趨勢(shì)呈現(xiàn)出兩種方向：非氯鹽型融冰劑；氯鹽改良型融冰劑。氯鹽改良型產(chǎn)品雖然對(duì)鋼筋混凝土的腐蝕大為減輕，但大量Cl-的存在難免對(duì)使用區(qū)域的土壤、植被、水生生態(tài)系統(tǒng)造成破壞[3-5]。醋酸鈣鎂鹽（CMA）是美國(guó)于二十世紀(jì)80年代初為替代高速公路除冰劑（NaCl）而開發(fā)的一種新的環(huán)保產(chǎn)品，具有水溶性好，可生物降解的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境幾乎沒有危害[6-8]。目前環(huán)保型醋酸鹽融冰劑在制備及應(yīng)用上主要有以下幾方面的問(wèn)題：

（1）原料成本高，生產(chǎn)工藝長(zhǎng) 目前，醋酸鹽融冰劑的生產(chǎn)成本較高是限制其大規(guī)模使用的主要因素，有機(jī)融雪劑的價(jià)格是氯鹽型融雪劑的6~10倍，而在生產(chǎn)成本中主要是原料醋酸費(fèi)用所占比例較大。

（2）冰點(diǎn)較高，融冰能力有限 冰點(diǎn)越低表明產(chǎn)品可以在更低的環(huán)境溫度下使用，目前醋酸鈣鎂鹽冰點(diǎn)在-10℃以上，在0~-5℃間有較快的融冰速度，但溫度在-5℃以下時(shí)融冰能力較差。

（3）對(duì)碳鋼及鋼筋混凝土仍有一定腐蝕 醋酸鹽型融冰劑容易生物降解，降解物對(duì)環(huán)境無(wú)危害，但其在降解前對(duì)碳鋼及鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)仍有一定的腐蝕作用。

（4）使用效率有待提高 融冰劑的使用量跟氣溫、冰層厚度、施用場(chǎng)所及融冰劑配比、濃度等因素有關(guān)，目前醋酸鹽型融冰劑以固體形式為主，包括粉末和顆粒產(chǎn)品。粉末型產(chǎn)品在使用過(guò)程中容易產(chǎn)生揚(yáng)析，產(chǎn)品隨風(fēng)飄散未作用于冰層而造成浪費(fèi)；顆粒型產(chǎn)品在拋灑施用過(guò)程中則容易滑落滾動(dòng)，造成施用不均。

國(guó)內(nèi)生物醫(yī)藥行業(yè)產(chǎn)生大量的廢醋酸，對(duì)設(shè)備腐蝕及環(huán)境影響較大，提純回收困難，大部分以生化降解或焚燒處理，僅有少量以成鹽的形式加以回收的報(bào)道，但也存在工藝復(fù)雜，成本高的問(wèn)題。驅(qū)蚊酯生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢HAc，HAc含量65%~70%，雜質(zhì)成分主要為丙烯酸乙酯、正丁胺及其它有機(jī)雜質(zhì)，由于這幾種成分的沸點(diǎn)比較接近，蒸餾處理難以見效，且雜質(zhì)成分氣味極重，殘余痕量級(jí)的丙烯酸乙酯即能嗅出，回收處理困難很大，目前國(guó)內(nèi)外尚未見有以生產(chǎn)驅(qū)蚊酯副產(chǎn)HAc生產(chǎn)醋酸鹽的報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)以驅(qū)蚊酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢HAc為酸源，采用強(qiáng)堿皂化工藝，在強(qiáng)堿性條件下，HAc先成鹽，化學(xué)反應(yīng)式如下：

NaOH+CH3COOH→CH3COONa+H2O

在堿過(guò)量的條件下，丙烯酸乙酯發(fā)生水解反應(yīng)，生成的丙烯酸乙酯進(jìn)一步成鹽，化學(xué)反應(yīng)式如下：

CH2=CHCOOCH2CH3+H2O→CH2=CHCOOH+CH2CH3OH

CH2=CHCOOH+NaOH→CH2=CHCOONa+H2O

在堿性條件下，丙烯酸乙酯的水解反應(yīng)是不可逆的，因此，皂化反應(yīng)可以較容易的進(jìn)行，生成的丙烯酸鈉是一種良好的分散劑，具有阻垢和凈水絮凝的作用，融冰化雪后對(duì)水質(zhì)起到一定的凈化作用。水解產(chǎn)生的乙醇為易降解有機(jī)物，對(duì)環(huán)境基本無(wú)危害，在產(chǎn)品中能起到抗菌防腐的作用同時(shí)降低產(chǎn)品的冰點(diǎn)，提高融冰效率。

主要技術(shù)路線見圖1。

圖1 工藝路線圖Fig.1 Process chart

產(chǎn)品以液體的形式檢測(cè)、放料、包裝，產(chǎn)品中NaAc含量30%~40%，pH值調(diào)節(jié)劑可選不含Cl-、的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，如HAc、H3PO4、檸檬酸、酒石酸等，產(chǎn)品pH值調(diào)整至6~10。

2 結(jié)果與討論

2.1 皂化工藝的考察

配堿步驟中堿源選用NaOH，在中和、水解、皂化階段，采用廢HAc滴加入堿液的方式，反應(yīng)溫度控在一定溫度，反應(yīng)完后料液pH值控制在10，0.5%活性炭吸附后過(guò)濾，考察皂化溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氣味的影響。NaAc產(chǎn)品本身沒有氣味，丙烯酸酯水解后生成的丙烯酸鈉產(chǎn)品也無(wú)氣味，沒有皂化的微量丙烯酸酯即有很重的氣味，因此，本工藝采用氣味法判斷皂化效果，結(jié)果見表1。

表1 皂化溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響Tab.1 Effects of temperature and time of saponification to the product's properties

實(shí)驗(yàn)表明提高皂化溫度，延長(zhǎng)皂化時(shí)間都有利于皂化反應(yīng)的進(jìn)行。在80℃下皂化2h即可達(dá)到理想的皂化效果，丙烯酸酯雜質(zhì)水解皂化完全。

2.2 活性炭用量的考察

反應(yīng)液中含正丁胺等雜質(zhì)，有較重的胺味且顏色偏黃。采用活性炭吸附正丁胺等有機(jī)雜質(zhì)，考察了活性碳用量和吸附時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見表2。

表2 活性碳用量和吸附時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響Tab.2 Effect of activated carbon dosage and adsorption time on product quality

表2中活性炭用量為活性炭占總反應(yīng)液質(zhì)量的百分比。實(shí)驗(yàn)表明活性炭能有效的吸附有機(jī)胺雜質(zhì)，綜合考慮節(jié)約物料和降低能源損耗，活性炭用量0.3%，吸附時(shí)間為0.5~0.8h，能達(dá)到較為理想的除雜效果。

2.3 緩蝕劑的用量

按國(guó)標(biāo)《道路除冰融雪劑GB/T-23851-2009》配制樣品溶液，處理并浸泡Q235鋼試樣。本實(shí)驗(yàn)選用NaH2PO4作為主要緩蝕成分，考察了其添加量對(duì)碳鋼緩蝕的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕率的影響Fig.2 Effect of concentration of corrosion inhibitor oncorrosion rate

圖2表明，NaH2PO4對(duì)本融雪劑體系有良好的緩蝕效果，NaH2PO4用量在0.4%時(shí)對(duì)碳鋼的緩蝕率就到達(dá)95%以上，用量超過(guò)0.5%后則對(duì)緩蝕率的影響較小，綜合考慮本融雪劑中NaH2PO4緩蝕劑的用量在0.4%~0.5%之間。

2.4 融冰率的測(cè)定

目前，融雪劑的使用量沒有明確的參考標(biāo)準(zhǔn)，一般由融雪劑生產(chǎn)廠家推薦使用量。具體用量需根據(jù)融雪劑種類、降雪量、氣溫及施用場(chǎng)所等因素來(lái)確定。設(shè)定融雪溫度為-5~-10℃，改變本融雪劑的使用量，按國(guó)標(biāo)《道路除冰融雪劑GB/T-23851-2009》測(cè)試方法考察了融雪劑的融冰率隨著融冰時(shí)間的變化，結(jié)果見圖3。

上圖中W 為融雪劑占待融化冰塊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)表明，本融雪劑有較快的融冰速度，在-5℃融冰劑用量為8%時(shí)，30min即可融掉50%的冰塊，融冰時(shí)間超過(guò)40min后融冰率上升速度減緩。在-10℃融冰劑用量為10%時(shí)，40min即可融掉50%的冰塊，融冰時(shí)間超過(guò)30min后融冰率上升速度減緩，這主要是有效融冰成分被稀釋，導(dǎo)致體系冰點(diǎn)升高造成的。

2.5 性能比較

按國(guó)標(biāo)《道路除冰融雪劑GB/T23851-2009》測(cè)定本實(shí)驗(yàn)制備的融雪劑融雪化冰能力和碳鋼腐蝕率、混凝土腐蝕率，與NaCl及CMA（醋酸鈣鎂鹽）對(duì)比，結(jié)果見表3。

表3 本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與氯化鈉的融冰性能對(duì)比Tab.3 Comparison of ice melting properties of the product and sodium chloride

實(shí)驗(yàn)表明CMA冰點(diǎn)為-8℃，在-10℃下已失去了融冰能力，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的冰點(diǎn)為-15℃，在-10℃下融雪化冰能力為NaCl的163%。NaCl對(duì)碳鋼的腐蝕率很嚴(yán)重，達(dá)到0.58mm·a-1，CMA對(duì)碳鋼的腐蝕率為氯化鈉的四分之一左右，有較大幅度的降低，但仍然達(dá)到0.15mm·a-1，本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的碳鋼腐蝕率僅為0.04mm·a-1，為CMA的四分之一左右。CMA及本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品對(duì)混凝土基本無(wú)腐蝕。

3 結(jié)論

（1）以含驅(qū)蚊酯生產(chǎn)中的廢HAc為原料，經(jīng)皂化和活性炭吸附工藝制備了NaAc融冰劑，實(shí)現(xiàn)了一種難處理廢HAc的綜合利用。皂化工藝為80℃下皂化2h；活性炭用量為0.3%，吸附時(shí)間為0.5~0.8h；緩蝕劑NaH2PO4的用量為0.4%~0.5%。

（2）本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品冰點(diǎn)可達(dá)-15℃，-10℃下的融冰速度是同等濃度下NaCl融冰速度的163%；對(duì)碳鋼的腐蝕率為0.04mm·a-1，優(yōu)于CMA，僅為NaCl腐蝕率的7%；對(duì)混凝土無(wú)腐蝕。

（3）產(chǎn)品為液體形式，減少了結(jié)晶、離心分離、干燥等過(guò)程，大大簡(jiǎn)化了醋酸鹽型融冰劑的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，相關(guān)工藝已申請(qǐng)專利。產(chǎn)品使用方便，可避免在使用中的揚(yáng)析及拋灑不均所造成的產(chǎn)品浪費(fèi)，尤其適合高速公路、立交橋、車站、機(jī)場(chǎng)等重要場(chǎng)所的融雪化冰。

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