王 凱，劉文彬，楊劍鋒，陳良超

（北京化工大學，北京100029）

隨著國際形勢陡變，原油價格大跌，而中國是全球最大原油進口國，較低的原油價格促使中國增加更多的戰(zhàn)略石油儲備。但是，進口原油的硫含量普遍較高，中國煉化企業(yè)必需面臨重要問題就是使尾氣達標。排放氣體中SO2質量濃度不超過960mg·m-3[1]。由于硫磺回收裝置的原料即是酸性氣體，因此，會生產出高濃度的H2S過程氣,從而會引起腐蝕。如不及時將其脫除,將嚴重腐蝕設備和管線,嚴重影響產品質量[2]。此外,設備的腐蝕是在生產過程中隨時進行的[3]。如果不能時刻了解設備的腐蝕情況,就無法在其發(fā)生事故時采取相應的補救措施。因此,硫磺回收裝置應該采取有效的防腐措施。

筆者對某煉油廠硫磺回收裝置中的設備進行腐蝕檢查，對裝置腐蝕情況、腐蝕類型、腐蝕原因進行全面的分析和統(tǒng)計。

1 工藝簡介

1.1 裝置概況

此次檢查的硫磺回收裝置產能為5000t·a-1。該煉油廠硫磺回收裝置回收部分采用部分燃燒法和外高溫摻合兩級轉化克勞斯（Claus）方法制備固態(tài)硫。尾氣處理采用常規(guī)SCOT（還原-吸收）工藝。此次腐蝕檢查主要是針對工藝中的塔器、反應器、燃燒爐和換熱器，相應的設備清單見表1。

表1 硫磺回收裝置主要設備清單Tab.1 The list of main equipment in SRU unit

1.2 反應機理

硫磺回收及尾氣處理部分的反應機理如下:

Clous反應:

SCOT反應：

由上述反應可知硫磺回收的過程氣和尾氣中一般含有H2S、SO2、S（蒸汽）、COS、CS2、H2O（蒸汽）、N2、CO2和CO等組分，其質量濃度與酸性氣組成、配風比及反應溫度等條件有關。因此，如果設備控制不當，甚至影響整個裝置的正常平穩(wěn)運行[4]。

2 裝置腐蝕情況分析

此次腐蝕檢查對硫磺回收裝置的設備進行了腐蝕分析，對主要設備進行外部宏觀檢測、腐蝕產物能譜分析、測量壁厚以及對嚴重腐蝕的部位進行面測厚。硫磺回收裝置中主要設備的腐蝕現象見表2。

表2 硫磺回收裝置腐蝕檢查結果Tab.2 The corrosion inspecting result of SRU unit

2.1 爐類設備

酸性氣燃燒爐、尾氣焚燒爐的腐蝕主要是由高溫硫腐蝕和沖蝕造成的。酸性氣燃燒爐燒嘴輕微結垢，內部襯里耐火磚脫落，外部保溫層下腐蝕。尾氣焚燒爐耐火磚裂開脫落，燃燒空氣入口對側中度沖蝕減薄。

2.2 塔類設備

通過外部宏觀檢測發(fā)現，在塔類設備中，以急冷塔的腐蝕情況較為嚴重，對急冷塔的腐蝕產物進行采樣，通過能譜對元素物相進行分析，其結果見圖2和表3。

圖1 急冷塔能譜分析圖Fig.1 The EDX analysis of quench tower

表3 急冷塔腐蝕產物元素分析結果Tab.3 Elemental analysis of corrosion products in quench tower

急冷塔腐蝕產物元素組分以Fe、S、O、Mn、Zr為主，其中Fe約占元素總量的40%，表明腐蝕產物主要為鐵的銹蝕物。從腐蝕產物的物相來看，產物物相組分為FeO、SO3、MnO、ZrO2。結合能譜圖，可以分析在運行期間，急冷塔處于SO2-O2-H2O腐蝕環(huán)境。對其他設備腐蝕檢查發(fā)現，急冷塔腐蝕的原因是急冷水過濾器中線管嚴重腐蝕斷裂，已完全失效，最終導致急冷水系統(tǒng)腐蝕嚴重。

2.3 罐類設備

經腐蝕檢查發(fā)現排污罐內壁輕微生銹，罐底外部檢查發(fā)現嚴重減薄，剩余厚度約2mm左右。利用面測厚設備對排污罐底進行測厚驗證，選取40×40mm范圍進行面測厚，結果得出檢測范圍內最薄處為2.9mm。結合內部檢查發(fā)現罐底存在多處蝕坑，應為減薄部位，污水罐底腐蝕形貌見圖2。

圖2 污水罐底腐蝕形貌圖Fig.2 Corrosion morphology of sewage tank

2.4 換熱類設備

通過腐蝕檢查發(fā)現，腐蝕嚴重的換熱器主要集中在急冷水系統(tǒng)中，特別是換熱器的急冷水側腐蝕比較嚴重。對于高溫換熱器，如一、二、三級冷凝冷卻器，處于高溫硫腐蝕環(huán)境，其腐蝕也比較嚴重，個別管束堵塞。

3 腐蝕原因分析

通過對表2中的腐蝕現象以及工藝流程進行分析，硫磺回收裝置中存在腐蝕機理主要有濕H2S腐蝕、高溫硫腐蝕、露點腐蝕、保溫層下腐蝕、沖蝕等。

3.1 濕H2S 腐蝕

濕H2S腐蝕環(huán)境，即H2S+H2O型的腐蝕環(huán)境,是指水或水物流在露點以下與H2S共存時，在壓力容器與管道中發(fā)生的開裂的腐蝕環(huán)境。濕H2S腐蝕主要存在于酸性氣分液罐、酸性氣預熱器殼體、一二三級冷凝冷卻器管束等。

濕H2S腐蝕機理如下：

H2S在水中發(fā)生電離：

H2S→H++HS

HS-→H++S2-

碳鋼在H2S的水溶液中發(fā)生電化學反應：

陽極過程：Fe→Fe2++2e

Fe2++HS-→FeS↓+H+

陰極過程：2H++2e→H2↑（滲透到鋼材中）

從以上反應可以看出，碳鋼在H2S水溶液中于陽極反應生成FeS，引起管道的均勻腐蝕，陰極反應生成的氫可以滲透到金屬的缺陷處，引起氫鼓泡，同時在應力作用下產生硫化物應力腐蝕開裂。

3.2 高溫硫腐蝕

高溫硫化物腐蝕是當溫度處于240~425℃時，H2S所形成的腐蝕環(huán)境。腐蝕的部位主要在酸性氣燃燒爐爐噴嘴和爐體、尾氣焚燒爐爐體、余熱鍋爐進口管廂和傳熱管前端、電加熱器殼體、尾氣-氣換熱器、一二三級反應器殼體等。

在高溫條件下，活性硫能與金屬直接發(fā)生反應，引起設備的均勻腐蝕。高溫硫腐蝕和環(huán)境溫度、介質流速、硫化物形態(tài)以及設備材質有關。當溫度處于240~430℃時，溫度越高，高溫硫腐蝕愈加劇烈。當介質溫度到達430℃時腐蝕到達最大值[5]。當金屬剛開始發(fā)生高溫硫腐蝕時，金屬表面會生成一層致密的FeS保護膜，使腐蝕速率下降。但是，若設備內流速較高或在彎頭、變徑、三通等湍流處，金屬保護膜將被迅速沖刷掉，繼續(xù)高溫硫腐蝕。

3.3 露點腐蝕

露點腐蝕包括SO2露點腐蝕和SO3露點腐蝕，主要發(fā)生在溫度低于露點的部位[6]。腐蝕設備主要有硫冷凝器和捕集器等。

H2SO4的露點腐蝕比H2SO4腐蝕更嚴重，這是由于露點腐蝕生成的FeSO4在沉積物的作用下，與過程氣中的SO2和O2生成Fe2（SO4）3，并且FeSO4對SO3的生成有促進作用，當pH值小于3時，Fe2（SO4）3對碳鋼造成腐蝕生成FeSO4，從而造成惡性循環(huán)。

4 防腐策略

在硫磺回收裝置中，腐蝕類型多種多樣，結合以下的防腐策略對設備進行腐蝕監(jiān)管。

4.1 工藝防腐策略

工藝防腐是解決設備腐蝕的根本方法，是從源頭上降低和控制腐蝕，而且是眾多防護方法中最為有效的一種。

首先，當pH值較低時，濕H2S離解生成H+濃度增加，大量H滲入碳鋼中，加速了氫鼓泡和硫化物應力腐蝕開裂，因此，處在該腐蝕環(huán)境的設備，應嚴格控制其pH值。其次，露點腐蝕通常發(fā)生在溫度較低的位置，所以對易冷凝發(fā)生露點腐蝕的部位，應該采用伴熱和保溫，避免介質溫度接近SO2和SO3的露點溫度，并且管線不應該有低點。同時優(yōu)化工藝操作，杜絕過程氣中O2過剩，裝置停工后應將裝置的過程氣系統(tǒng)用盲板隔斷。并且可以充裝惰性氣體，加以保護[7]。

最后，加熱爐耐熱襯里對高溫硫化腐蝕起到了很大抑制作用，所以應該嚴格控制其配風，并且保持上游生產裝置穩(wěn)定地操作，這樣才能有效避免其因內部溫度波動過大而引起的耐熱襯里損壞，造成高溫硫腐蝕。

4.2 設備防腐策略

硫磺回收裝置的腐蝕是不可避免的，因為腐蝕性介質幾乎貫穿全裝置，腐蝕防治始終是裝置安全運行的關鍵，設備防腐主要包括材料防腐、結構防腐和涂料防腐3方面。

（1）材料防腐主要指材質升級，因此，應對過濾器及急冷塔塔盤提升材質為不銹鋼。對于易發(fā)生露點腐蝕或H2S腐蝕的設備，應選更抗硫腐蝕的材質，如09CrCuSb（ND鋼）。

（2）結構防腐主要指避免應力集中。對處于濕H2S腐蝕環(huán)境的設備和管線，應采用焊后熱處理來消除應力，避免發(fā)生硫化物應力腐蝕。另外，在彎頭、三通和大小頭等位置應增加壁厚或貼板加強。

（3）涂料防腐是指通過添加防腐層，以隔絕介質對金屬材料的腐蝕作用。對于碳鋼設備，可以采用添加防腐涂料進行防腐。如果設備防腐涂層損壞，應及時修補，以免加劇腐蝕。

5 結語

通過對硫磺回收裝置的腐蝕檢查，對裝置的腐蝕情況進行全面的分析。采用外部宏觀檢測、能譜分析及面測厚對設備進行檢測，分析了腐蝕原因，并給出防腐對策。希望能在今后的腐蝕研究中，采用科學互補的研究方式，找到更加科學的監(jiān)測方法[8]。

［1］GB16297-1996,大氣污染物綜合排放標準［S］.

［2］王俊艷.硫磺回收裝置設施腐蝕及防護措施的研究［J］.化工科技市場,2010,33（11）:31-33.

［3］岑嶺,李洋,溫崇榮，等.硫磺回收及尾氣處理裝置的腐蝕與防護［J］.石油與天然氣化工,2009,38（3）:217-221.

［4］粱曉樂，張連棠，張海燕，等.硫磺回收裝置腐蝕與防護［J］.石油化工腐蝕與防護,2011,28（2）:30-32.

［5］林玉珍,楊德鈞.腐蝕和腐蝕控制原理［M］.北京:中國石化出版社,2007.

［6］API571,DamageMechanismsAffectingFixedEquipmentinthe RefiningIndustry［S］.

［7］中國石油化工設備管理協(xié)會設備防腐專業(yè)組.石油化工裝置設備防腐與防護手冊［M］.北京:中國石化出版社，1996:236-236.

［8］F.Ropital.Currentandfuturecorrosionchallengesforareliableand sustainabledevelopmentofthechemical,refineryandpetrochemicalindustries［J］.MaterialsandCorrosion,2009,60（7）：495-500.