周岳珍 ，盧 勇 ，劉大春 , ，陳秀敏 , ，李 瑋 ，徐俊杰

(1. 昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093； 2. 昆明理工大學(xué) 云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093； 3. 昆明理工大學(xué) 云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(培育基地)，昆明 650093)

近年來，隨著基本物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論研究的深入，VIB族元素團(tuán)簇及其摻雜元素引起了人們的關(guān)注。鉬原子具有特殊的價(jià)電子組態(tài)(4d55s1)，即d、s 殼層均處于半滿填充。因此，對鉬及其硫化物的顯微結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的探索引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，有關(guān)Mon團(tuán)簇的研究，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。DELLY 等[1]采用自洽場局域自旋密度近似方法計(jì)算了Mo2基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長和離解能；ZHANG 等[2]采用GGA-PW91 方法計(jì)算了Mon(n 為2～55)團(tuán)簇在一維、二維、三維的平衡幾何結(jié)構(gòu)；陳杭等[3]采用密度泛函理論下的廣義梯度近似(GGA)方法，通過團(tuán)簇的平衡幾何結(jié)構(gòu)、二階能量差分、垂直電離勢、能隙和磁性等性質(zhì)對過渡金屬團(tuán)簇Mon(n 為2～10)進(jìn)行系統(tǒng)的探討；LEI 等[4]采用密度泛函理論下的GGA 方法，研究了Mon(n 為2～8)團(tuán)簇的平衡幾何結(jié)構(gòu)及其對N2分子的吸附行為。

目前，對Mo-S 團(tuán)簇的研究已有少量報(bào)道。WU等[5]研究了MoS6-和MoS6團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)；章永凡等[6]研究了Mo2S4團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)； MURUGAN 等[7-8]研究了Mo5Sn(n 為5～15)團(tuán)簇、MonSm(n 為1～6, m 為n～3n)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。然而，上述研究主要集中于某一或某一區(qū)間的原子總數(shù)范圍中的Mo-S 團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)的計(jì)算。本文作者主要計(jì)算了包含MomSn團(tuán)簇隨原子總數(shù)(m+n)值由2 遞增至8 的所有的28 種團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。

區(qū)別于傳統(tǒng)的輝鉬礦處理的火法和濕法工藝，輝鉬礦真空熱分解工藝具備高金屬回收率、低生產(chǎn)成本和無環(huán)境污染等優(yōu)勢，有著良好的應(yīng)用前景。二硫化鉬作為輝鉬礦中鉬元素存在的主要形式，其在真空下熱分解的反應(yīng)機(jī)理以及鉬、硫元素在高溫、真空條件下的揮發(fā)行為對于輝鉬礦真空熱分解制備金屬鉬具有重要意義。因此，以本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)，后續(xù)將進(jìn)行高溫、真空條件下Mom、Sn和MomSn團(tuán)簇的從頭算分子動力學(xué)模擬的計(jì)算工作。綜合分析模擬計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果，從而為輝鉬礦真空熱分解制備金屬鉬的冶金新工藝提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

采用密度泛函的方法對MomSn(m+n≤8)團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，全部計(jì)算均在量子化學(xué)計(jì)算程序Materials Studio 6.0 下的Dmol3 軟件包中進(jìn)行。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，力、位移和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為0.002 Ha/?、0.005? 和10-5Ha。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，采用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)，交換關(guān)聯(lián)泛函為GGA[9]，關(guān)聯(lián)梯度修正為PW91 自洽過程以體系的能量是否收斂為依據(jù)，自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6a.u.[10]。為了加速自洽場收斂，使用DIIS 方法，軌道計(jì)算中使用的Smearing 標(biāo)準(zhǔn)為0.005 Ha。

為了考察所選擇的方法是否合理，計(jì)算了Mo2和S2的鍵長、平均結(jié)合能與振動頻率，并將計(jì)算結(jié)果與前人的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相比較，如表1 所列。由表1 可知，所選擇方法計(jì)算的結(jié)果基本上與前人的理論計(jì)算值相一致，部分?jǐn)?shù)值優(yōu)于前人的理論計(jì)算值，總體上與實(shí)驗(yàn)值十分接近。

表1 Mo2 和S2 的鍵長、平均結(jié)合能(Eb)和振動頻率(ω)的實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值 Table 1 Experimental values and theoretical calculated values of bond length, average binding energy and vibration frequency of Mo2 and S2

在考慮團(tuán)簇的初始幾何構(gòu)型時，由于隨著原子數(shù)目的增大，團(tuán)簇幾何構(gòu)型種類呈現(xiàn)數(shù)量級的增大。因此，主要參照了前人研究中涉及到的Sn和Mom團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，同時還參照了其他單元素團(tuán)簇(如Bn、Wn、Ptn、Cdn、Nin、Cun團(tuán)簇等)的基態(tài)幾何構(gòu) 型[16-21]，確定了Mom和Sn團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型，并選用這些構(gòu)型作為MomSn團(tuán)簇合理的起始構(gòu)型。以上述起始構(gòu)型為基礎(chǔ)，參照GanAs、WnNim團(tuán)簇等的基態(tài)幾何構(gòu)型[22-24]，進(jìn)行合理的替換、添加等操作，得到MomSn團(tuán)簇的候選構(gòu)型。最后，對于每個幾何結(jié)構(gòu)，首先允許總磁矩(自旋度)在Dmol3 軟件的自動設(shè)置下被優(yōu)化到最優(yōu)狀態(tài)(Sz)，接著考慮設(shè)置近鄰態(tài)(Sz±2)或更大范圍的自旋態(tài)進(jìn)行再次優(yōu)化，這兩步可以確保所獲得的自旋態(tài)是團(tuán)簇的最低能量態(tài)[25]。最終，對所有可能的最低能量構(gòu)型進(jìn)行能量和頻率的計(jì)算，把能量最低且振動頻率全為正值的構(gòu)型確定為MomSn團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型

圖1～3 所示分別為Sn團(tuán)簇、Mom團(tuán)簇和MomSn團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型。

圖1 Sn(2≤n≤8)團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型 Fig. 1 Ground-state geometric structures of Sn(2≤n≤8) clusters

圖2 Mom(2≤m≤8)團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型 Fig. 2 Ground-state geometric structures of Mom(2≤m≤8) clusters

圖3 MomSn(m+n≤8)團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型 Fig. 3 Ground-state geometric structures of MomSn(m+n≤8) clusters

通過對比分析可知，MomSn團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型與Sn團(tuán)簇、Mom團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型密切相關(guān)，MomSn團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型往往以Sn團(tuán)簇、Mom團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型作為基礎(chǔ)，通過替換或添加若干個原子從而 形成基態(tài)幾何構(gòu)型的。如MoS2團(tuán)簇是以S3團(tuán)簇為基礎(chǔ)，用1 個鉬原子替換1 號硫原子形成的；Mo4S 團(tuán)簇是以Mo4團(tuán)簇為基礎(chǔ)，添加1 個硫原子而形成的。同時，部分MomSn團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型并不依賴于Sn團(tuán)簇、Mom團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型，如Mo2S5團(tuán)簇。同時，隨著團(tuán)簇尺寸的增大，MomSn團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)由較為松散的平面結(jié)構(gòu)向緊湊型的空間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，主要以三角或四角雙錐結(jié)構(gòu)為基本單元，通過邊戴帽或面戴帽的方式形成穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 團(tuán)簇的穩(wěn)定性及電子性質(zhì)

為了確定MomSn團(tuán)簇的穩(wěn)定性，計(jì)算了不同尺寸MomSn團(tuán)簇的二階能量差分 Δ2Em、平均結(jié)合能Eb(MomSn)、分裂能D(m)、最高分子占據(jù)軌道HOMO、最低分子空軌道LUMO 和能隙HLG，其計(jì)算結(jié)果如圖4～6 所示。

二階能量差分的定義如式(1)所示：

式中：E(MomSn)為MomSn團(tuán)簇的總能量。

分裂能的定義如式(2)所示[26]：

二階能量差分與分裂能均可用于表征團(tuán)簇穩(wěn)定性隨尺寸的變化，二階能量差分與分裂能越大說明其對應(yīng)的團(tuán)簇的穩(wěn)定性越高。

圖4 所示為MomSn團(tuán)簇的二階能量差分和分裂能隨團(tuán)簇尺寸的變化。由圖4 可知，當(dāng)n=4 時，Mo2Sn團(tuán)簇的二階能量差分與分裂能出現(xiàn)峰值，說明Mo2S4團(tuán)簇比鄰近的Mo2S3團(tuán)簇和Mo2S5團(tuán)簇更穩(wěn)定。因此，n=4 應(yīng)該是Mo2Sn團(tuán)簇的幻數(shù)。然而，對于Mo3Sn團(tuán)簇的幻數(shù)，通過二階能量差分與分裂能得出的結(jié)論是不同的，前者認(rèn)為n=2，后者認(rèn)為n=3。因此，n 為2、3 可能是Mo3Sn團(tuán)簇的幻數(shù)，有待進(jìn)一步對比分析。

平均結(jié)合能的定義如式(3)所示：

式中：E(Mo)、E(S)分別為自由Mo 原子的能量和自由S 原子的能量，用于表征原子數(shù)(m+n)對MomSn團(tuán)簇幾何和能態(tài)結(jié)構(gòu)的影響[27]。

圖4 MomSn(m+n≤8)團(tuán)簇的二階能量差分Δ2Em 和分裂能D(m) Fig. 4 Second-order difference energy Δ2Em (a) and fission energy D(m) (b) of MomSn(m+n≤8) clusters

圖5 MomSn(m+n≤8)團(tuán)簇的平均結(jié)合能 Fig. 5 Average binding energy of MomSn(m+n≤8) clusters

圖5 所示為MomSn團(tuán)簇的平均結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化。由圖5 可知，所有MomSn團(tuán)簇的平均結(jié)合能明顯高于Sn團(tuán)簇的平均結(jié)合能，絕大多數(shù)的MomSn團(tuán)簇的平均結(jié)合能高于Mom團(tuán)簇的平均結(jié)合能，說明 Mo 原子的添加有利于提高主體Sn團(tuán)簇的穩(wěn)定性。同理，S 原子的添加有利于提高主體Mom團(tuán)簇的穩(wěn)定性。當(dāng)n=4 時，Mo2Sn團(tuán)簇的平均結(jié)合能出現(xiàn)峰值，說明Mo2S4團(tuán)簇比鄰近的Mo2S3團(tuán)簇和Mo2S5團(tuán)簇更穩(wěn)定，這和分析二階能量差分、分裂能時所得到的結(jié)論是一致的。因此，n=4 是Mo2Sn團(tuán)簇的幻數(shù)。另外，當(dāng)n為3、5 和n 為2、3 時，MoSn團(tuán)簇和Mo3Sn團(tuán)簇的平均結(jié)合能出現(xiàn)峰值，但是峰值并不明顯，因此無法作為判定MoSn團(tuán)簇和Mo3Sn團(tuán)簇幻數(shù)結(jié)構(gòu)的依據(jù)，有待進(jìn)一步對比分析。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證MomSn團(tuán)簇的穩(wěn)定性及其幻數(shù)結(jié)構(gòu)，計(jì)算了MomSn團(tuán)簇的HOMO、LUMO 以及HGL值，圖6 所示為其值隨MomSn團(tuán)簇尺寸的變化。

圖6 MomSn(m+n≤8)團(tuán)簇的HOMO、LUMO、HLG Fig. 6 HOMO(a), LUMO(b), HLG(c) of MomSn(m+n≤8) clusters

最高分子占據(jù)軌道(HOMO)的負(fù)值近似等于該物質(zhì)的第一電離能，其值越大，對應(yīng)的團(tuán)簇分子越易失 去電子。最低分子空軌道(LUMO)的能級數(shù)值上與該物質(zhì)的電子親和勢相當(dāng)，其值越小，該分子越易得到電子。HOMO 和LUMO 的能隙(HLG)反映了電子從HOMO 能級躍遷到LUMO 能級的能力，在一定程度上代表了該分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力[28]，其值越大，團(tuán)簇分子的化學(xué)活潑性越低，對應(yīng)的團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性就越強(qiáng)。由圖6 可知，當(dāng)n 為5 和3 時，MoSn團(tuán)簇和Mo4Sn團(tuán)簇能隙的對應(yīng)位置分別出現(xiàn)峰值，且峰值明顯。即較MoSn團(tuán)簇和Mo4Sn團(tuán)簇中的其他團(tuán)簇而言，MoS5團(tuán)簇和Mo4S3團(tuán)簇得失電子相對困難，化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定一些。

總之，通過分析不同尺寸MomSn團(tuán)簇的二階能量差分Δ2Em、平均結(jié)合能Eb(MomSn)、分裂能D(m)、最高占據(jù)軌道HOMO、最低空軌道LUMO 和能隙HLG，可得如下結(jié)論：MoSn團(tuán)簇、Mo2Sn團(tuán)簇、Mo3Sn團(tuán)簇的幻數(shù)分別為5、4、3。

2.3 團(tuán)簇的Mulliken 布局分析

為了分析MomSn團(tuán)簇中的鍵合性質(zhì)，即離子鍵與共價(jià)鍵的成分，對MomSn團(tuán)簇中的S 原子和Mo 原子進(jìn)行Mulliken 布局分析。由于在MomSn團(tuán)簇中電荷的轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在S 和與S 成鍵的Mo 之間，少量地發(fā)生在Mo 與Mo 之間。因此，僅對MomSn團(tuán)簇中的S和與S 成鍵的Mo 進(jìn)行Mulliken 布局分析，表2 所列為計(jì)算結(jié)果。

由表2 可知，所有的S 原子均帶負(fù)電，電荷為-0.069～-0.587 e；所有的Mo 原子均帶正電，電荷為0.004～0.867 e，說明在MomSn團(tuán)簇中電荷均由Mo 原子向S 原子轉(zhuǎn)移，符合Mo、S 電負(fù)性的一般規(guī)律，Mo—S 鍵具有離子鍵的特性。

3 結(jié)論

1) MomSn團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型與Sn團(tuán)簇、Mom團(tuán)簇的基態(tài)幾何構(gòu)型密切相關(guān)，前者往往以后者作為基礎(chǔ)，通過替換或添加若干個原子從而形成基態(tài)幾何構(gòu)型的。

2) Mo 原子的添加有利于提高主體Sn團(tuán)簇的穩(wěn)定性；S 原子的添加有利于提高主體Mom團(tuán)簇的穩(wěn)定性。

3) 通過二階能量差分、平均結(jié)合能、分裂能、最高分子占據(jù)軌道和最低分子空軌道間的能隙等的詳細(xì) 分析，MoSn團(tuán)簇、Mo2Sn團(tuán)簇、Mo3Sn團(tuán)簇的幻數(shù)(n)分別為5、4、3。

表2 S 和與S 成鍵的Mo 的布局分析 Table 2 Mulliken population analysis for S and Mo binding with S

4) 在MomSn團(tuán)簇中，電荷均是由Mo 原子向S 原子轉(zhuǎn)移的，表明Mo—S 鍵具有離子鍵的特性。

5) 計(jì)算得到的MomSn(m+n≤8)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，將作為后續(xù)計(jì)算中的高溫、真空條件下MomSn團(tuán)簇動力學(xué)模擬的重要參考依據(jù)，從而為硫化鉬的真空熱分解實(shí)驗(yàn)的組分揮發(fā)問題提供理論解釋。

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