申延明，張 僖，趙曉蕾，劉東斌，樊麗輝，李士鳳

(沈陽化工大學 化學工程學院，沈陽 110142)

含Zn2+廢水主要源于電鍍、采礦、冶煉及化工等行業(yè)，Zn2+排入環(huán)境將造成土壤和地下水污染，進而對人體健康產生威脅[1-2]。在眾多的處理方法中，吸附法具有高效、節(jié)能、可循環(huán)、利用、環(huán)保等特點，是一種成熟的、簡單易行的水處理方法，特別適于水量大、污染物濃度低的廢水[3]。天然礦物、納米材料、農副產品、工業(yè)廢棄物、生物材料等多種材料被開發(fā)為吸附劑[4-8]。但是開發(fā)廉價、高效率、無污染、可再次利用的吸附劑仍是重金屬離子吸附研究的主要方 向[9]。

水滑石作為一種層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)，層板是由帶正電荷的二價 或三價金屬離子構成的八面體相互連接而組成，表面富含OH-，而層間由具有可交換的陰離子組成[10]。由于這種特殊的結構形式，使得LDHs材料具有很強的吸附性能以及陰離子交換能力，使得其在重金屬吸附上展現(xiàn)出良好的應用前景[11-12]。水滑石對重金屬的吸附主要通過沉淀、表面吸附、同構取代以及層間陰離子的螯合作用實現(xiàn)的[12]。ZHAO等[13]采用CO32-插層的Mg-Al LDHs吸附溶液中的Pb2+，結果表明：Pb2+能夠快速地被吸附，30 ℃的吸附容量可達66.16 mg/g。臧運波等[14]研究Cr6+在帶結構正電荷的Mg-Al LDHs上的吸附性能，結果顯示該類水滑石對Cr6+有很強的吸附能力，飽和吸附量達105 mg/g。如果將有機螯合離子引入水滑石層間，吸附能力會大大提高。EDTA是常用的螯合劑，將EDTA離子插入水滑石層間，利用EDTA對重金屬離子的螯合作用可以顯著提高對重金屬的吸附率[15-18]。但是，EDTA不易被降解，易造成污染。而相比來說，檸檬酸、酒石酸、馬來酸、谷氨酸等有機酸易被降解，來源廣泛，且同樣具有螯合能力[19]，有機酸插層水滑石具有更好的應用前景[20-21]。

鑒于有機酸插層水滑石高的重金屬離子吸附能力，本文作者制備檸檬酸插層MgAl水滑石吸附劑，考察其對溶液中的Zn2+的吸附性能以及吸附的熱力學和動力學特性。

1 實驗

1.1 吸附劑的制備

按照Mg和Al摩爾比為2：1配制Mg、Al混合硝酸鹽溶液A，按照NaOH和Na2CO3的摩爾比為2：1配制混合堿溶液B。將A、B溶液攪拌下同時緩慢滴加至300 mL去離子水中，控制滴加速度以保持pH值在9～10，滴加完畢后，在60 ℃晶化12 h，離心、洗滌、過濾、經80 ℃干燥后，制得CO32-插層水滑石，記為MgAl-CO3LDHs，作為前體待用。

按照檸檬酸與前趨體質量比為0.40：1稱取檸檬酸溶于乙二醇溶液，用0.1 mol/L的NaOH調節(jié)pH為4.5左右，投入定量的水滑石前體，用檸檬酸調節(jié)pH在4～5，經150 ℃的油浴中晶化5 h后，離心、抽濾、洗滌、經80 ℃真空干燥后，制得檸檬酸插層水滑石，記為MgAl-CA LDHs。

1.2 吸附劑的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結構，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，Cu靶Kα射線，掃描范圍為3°～70°。采用美國Nicolet公司生產的NEXUS470型傅立葉變換紅外吸收光譜儀測定樣品的結構特征，KBr壓片，掃描范圍為400～ 4000 cm-1。采用日本JEOL公司生產的JSM-6360LV掃描電鏡進行SEM分析，加速電壓為10 kV。采用北京金埃譜科技有限公司生產的V-sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀分析樣品的比表面積及孔徑。

1.3 吸附實驗

按照實驗設計的濃度配置Zn(NO3)2溶液，取200 mL放入燒瓶中，投入定量的水滑石，在一定溫度下恒溫磁力水浴鍋中恒溫攪拌，同時計時，定時取樣，離心分離吸附劑后取上層清液，采用雙硫腙分光光度法測定Zn2+濃度[22]。Zn2+的吸附率(η)、單位質量吸附劑上的瞬時吸附量(Qt，mg/g)及平衡吸附量(Qe，mg/g)分別按式(1)～(3)計算：

式中：ρ0、ρt和ρe分別為起始溶液、吸附時間t 以及吸附平衡時溶液中Zn2+濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1所示為MgAl-CO3LDHs及MgAl-CA LDHs的XRD譜。從圖1中可以看出，衍射峰呈現(xiàn)良好的倍數(shù)關系，具有水滑石的特征衍射峰。峰型尖銳，強度高，說明LDHs晶相單一，結晶度較高[23]。由(003)晶面的衍射峰位置可以反映層板的間距，可以發(fā)現(xiàn)檸檬酸離子插入層間替代CO32-后，(003)衍射峰的位置向左發(fā)生較大位移，層間距加大[24]。

圖2所示為不同樣品的IR譜。圖2的IR譜圖中3440 cm-1附近的吸收峰對應于層間水和層板羥基的伸縮振動峰，400～800 cm-1范圍內歸屬于層板骨架的吸收峰。主要的特征峰變化體現(xiàn)在1000～2000 cm-1范圍。MgAl-CO3LDHs譜中CO32-特征峰出現(xiàn)在1384 cm-1處，而1640 cm-1處的吸收峰歸屬于OH-振動峰。檸檬酸插入水滑石層間后，MgAl-CA LDHs譜圖中1616和1361 cm-1處的吸收峰應歸屬于檸檬酸根中羧酸根離子的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，同檸檬酸 中的羧酸根離子的振動峰相比，發(fā)生了藍移，表明層間插入的檸檬酸根離子與層板存在著一定的鍵合力。

圖1 不同樣品的XRD譜 Fig.1 XRD patterns of different samples：(a) MgAl-CO3 LDHs; (b) MgAl-CA LDHs; (c) Zn-adsorbed LDHs

圖3 所示為MgAl-CA LDHs的TG-DTA曲線。由圖3可知，MgAl-CA LDHs的熱分解主要有3個階段，200 ℃以前，主要是脫除表面吸附的水以及層間弱吸附的水，質量損失率約為11%；200～245 ℃之間的吸收峰應為層間與檸檬酸結合水的脫除，質量損失率約為5%；245 ℃之后強的放熱峰是由于插入層間的大量有機物檸檬酸根在空氣中受熱氧化分解燃燒所造成的，質量損失率約為37%。檸檬酸的分解溫度在200 ℃以下，而TG-DTA結果表明：MgAl-CA LDHs的分解溫度超過245 ℃，說明檸檬酸根進入LDHs層間后，由于層間客體檸檬酸根與主體LDHs層板之間存在相互作用，使檸檬酸根的熱穩(wěn)定性得到提高[23]，這也說明了檸檬酸根成功地進入了LDHs層間。

圖3 MgAl-CA LDHs的TG-DTA曲線 Fig.3 TG-DTA curves of MgAl-CA LDHs

圖4 所示為MgAl-CA LDHs吸附前后的SEM像。由圖4可以看出，MgAl-CA LDHs呈現(xiàn)片層結構，但是各片層相互堆積。比表面積測試結果顯示該材料的比表面積為74.13 m2/g，孔體積為0.43 cm3/g，平均孔徑為22.59 nm，較大的比表面積可以提供豐富的吸附中心，利于Zn2+的吸附，而適宜的孔徑又保障了Zn2+在吸附劑孔內擴散，到達吸附中心。

2.2 吸附性能測試

2.2.1 水滑石投加量對Zn2+吸附率的影響

水滑石投加量對吸附率的影響如圖5(a)所示。實驗條件如下：25 ℃，Zn2+初始濃度為100 mg/L，溶液pH值保持在6左右。

由圖5(a)可以看出，在最初的60 min內，70%以上平衡吸附量的Zn2+能夠被MgAl-CA LDHs吸附，隨著吸附時間的增加，吸附率緩慢增加至平衡值。同時，可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，吸附率逐漸增加，這是由于吸附劑的增加提供了更多的吸附位，吸附率越高[15]。但是單位質量吸附劑上Zn2+的平衡吸附量(Qe)逐漸減低(見圖5(b))，這是由于吸附劑量的增加增加了單位吸附劑上的吸附位，但是投入過多的吸附劑會相互聚集，致使表面吸附位降低，Zn2+吸附率反而下降。兼顧考慮吸附率與單位質量吸附劑的吸附量，MgAl-CA LDHs投加量以2～3 g/L為宜。

2.2.2 Zn2+初始濃度對吸附率的影響

在25 ℃的條件下，加入MgAl-CA LDHs為2 g/L，針對pH為6，初始濃度在10～200 mg/L的溶液探討Zn2+初始濃度對吸附率影響，其結果如圖6(a)所示。

圖6 Zn2+初始濃度對吸附率及平衡吸附量的影響 Fig.6 Effect of initial Zn2+ concentration on adsorption rate(a) and equilibrium adsorption amount(b)

由圖6(a)可以看出，隨著溶液中起始Zn2+濃度的增加，吸附率逐漸減低，而單位吸附劑的平衡吸附量逐漸增加(見圖6(b))。溶液中Zn2+濃度越大，吸附推動力越大，單位質量吸附劑上的吸附量越大，但是在高濃度Zn2+的情況下，吸附劑表面的吸附中心相對較少，致使吸附率降低。當Zn2+濃度由10 mg/L增加至80 mg/L時，吸附率由96%降至65%，Qe由4.84 mg/g增加至26.03 mg/g。當Zn2+濃度大于80 mg/L，Qe增加緩慢，基本趨于定值。由實驗結果得出，MgAl-CA LDHs吸附劑以處理Zn2+濃度不超過80 mg/L的溶液為宜。

2.2.3 初始pH對Zn2+吸附率的影響

在吸附溫度為25 ℃，Zn2+溶液初始濃度為100 mg/L，水滑石投量為2 g/L，初始pH對吸附率的影響如圖7所示。由圖7可以看出，隨著pH值的增加，吸附率逐漸增加，至pH為7時達到最大值，繼續(xù)增加pH值，吸附率反而下降。這一結果主要是由于pH較低時，溶液呈酸性，溶液中有較多的H+與Zn2+競爭吸附到吸附劑的表面，pH值增加，H+濃度降低，因而吸附率增加。但是，當pH值過高，溶液中的Zn2+可能生成Zn(OH)2沉淀附著在水滑石表面，造成Zn2+吸附率下降。由Zn(OH)2的Ksp=6.8×10-17[25]可以推算出實驗體系中Zn2+形成Zn(OH)2沉淀的pH值約為7，由此得出MgAl-CA LDHs吸附劑在弱酸性下使用為宜。

圖7 初始pH對吸附率的影響 Fig.7 Effect of pH on adsorption rate

2.2.4 吸附溫度對吸附率的影響

在初始濃度為100 mg/L的Zn2+溶液中加入2 g/L的MgAl-CA LDHs，保持pH為6，在25、30、40、50 ℃測試吸附率隨溫度的變化，其結果如圖8所示。由圖8可看出，吸附溫度越高，吸附率越大，表明高溫有利于Zn2+的吸附。

2.3 動力學研究

對于金屬離子吸附過程一般符合一級和二級動力學特征[26]，動力學方程可以表示為

圖8 溫度對吸附率的影響 Fig.8 Effect of temperature on Zn2+ adsorption rate

一級動力學方程：

二級動力學方程：

式中：kl為一級動力學吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。一級、二級動力學對不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)的擬合結果如表1所列。為了評價擬合結果的優(yōu)劣，引入?yún)?shù)歸一化標準差(Normalized standard deviation，NSD)[27]：

式中：Qexp、Qcal是實驗測量值和按模型計算的相應值；N為實驗組數(shù)。

考慮到動力學方程主要受吸附前期的影響較大，本文作者針對180 min以前的數(shù)據(jù)進行動力學方程的擬合，其結果如圖9所示。擬合的動力學參數(shù)列于表1中。從表1的結果準二級動力學模型具有較高的R2和較低的標準方差(SN)，更好地描述MgAl-CA LDHs吸附Zn2+的過程。同時，二級動力學中的k2值隨著溫度的不斷增加，表明隨著溫度的增加，吸附速率不斷加快。

2.4 吸附熱力學研究

2.4.1 吸附等溫線

在吸附研究領域中，Langmuir吸附理論作為最基本的理論之一沿用至今[28]。Langmuir吸附模型假設吸附劑表面均一，各處吸附能相同，且吸附是單分子層，其表達式為

表1 動力學擬合參數(shù) Table1 Kinetics fitting parameters

式中：Qe、Qmax分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中Zn2+的濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)。

Freunlich 吸附等溫式是一個常用的吸附等溫線經驗公式，它可以用來描述表面不均一或者活性位吸附粒子后相互作用的表面吸附過程。Freundlich吸附等溫公式為

式中：KF為Freundlich常數(shù)；n為吸附強度，一般認為，0.1＜1/n＜0.5時，易于吸附；而當1/n＞2時，難以吸附。

Redlich-Peterson (R-P)模型結合Langmiur和Freundlich模型而提出的較合理的經驗模型，模型方程表示為

式中：A是與吸附量有關的常數(shù)；B是與吸附能力有關的經驗常數(shù)；指數(shù)g為介于0和1之間的經驗常數(shù)。

引入殘差均方根誤差Sr(Residual root mean square error，RMSE)及卡方檢驗(Chi-square test，χ2)兩個統(tǒng)計參數(shù)評價吸附模型的擬合結果，分別定義為

圖10 不同溫度下的吸附等溫線 Fig.10 Adsorption isotherms at different temperatures

吸附等溫線的擬合結果如圖10所示。由表2發(fā) 現(xiàn)，Langmuir模型相對于Freundlich模型擬合結果較好，得出的最大吸附容量與實際平衡吸附容量相近，其理論吸附容量略大于實驗時的平衡吸附量[29]。但是Langmuir模型均勻表面的假設似乎對于MgAl-CA LDHs吸附劑吸附Zn2+并不十分適用，由于檸檬酸離子插入MgAl LDHs層間后，MgAl-CA LDHs具有了不同的吸附中心，一是LDHs表面的OH-，另外還有層間檸檬酸離子，因此，結合Langmuir和Freundlich模型的R-P模型，更好地描述吸附情況。

2.4.2 吸附熱力學參數(shù)

熱力學參數(shù)ΔGΘ、ΔHΘ和ΔSΘ符合下列關系：

對于液-固吸附體系，ΔGΘ、ΔHΘ、ΔSΘ與固-液分配系數(shù)Kd之間存在下列關系[30]：

式中：vs、ve為活度系數(shù)，稀溶液中均取1。以ln(Qe/ρe)對Qe作圖，令Qe→0，即可得到ln Kd。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可求出25、30、40和50 ℃下的ln Kd值分別為3.88、3.89、4.82、4.97。再以1/T為橫坐標，ln(Kd)為縱坐標作圖，通過線性回歸分析得到一條直線，由其斜率和和的值[31]。計算結果如表3所列。 截距可以求出

表2 吸附等溫線的相關參數(shù) Table2 Parameters of isotherms

表3 熱力學參數(shù) Table3 Thermodynamics parameters

吸附活化能(Ea)反映了吸附速率隨溫度的變化關系，也能對吸附類型進行初步的判斷[32]。吸附活化能Ea與溫度存在下列關系：

以表1二級動力學的反應數(shù)率常數(shù)k2數(shù)據(jù)，以ln k2對1/T作圖，通過直線的斜率求得Ea。

由表3中可知，ΔGΘ＜0，說明MgAl-CA LDHs吸附Zn2+的過程是一個自發(fā)的過程。ΔHΘ＞0，說明吸附為吸熱反應，升高溫度有利于反應的進行。一般來說，當吸附力為范德華力時，吸附熱ΔHΘ為4～10 kJ/mol；當吸附力為氫鍵力時，ΔHΘ為40 kJ/mol左右；而吸附力為化學鍵力時，ΔHΘ大于60 kJ/mol[33]。實驗得出ΔHΘ=40.17 kJ/mol，說明吸附力應為氫鍵力。ΔSΘ＞0，表明吸附過程中熵增加的過程主要是由于吸附過程中伴隨著Zn2+的脫附，從而使系統(tǒng)的熵變增加。

2.5 吸附機理

水滑石吸附溶液中的重金屬離子主要通過表面沉淀、表面絡合、同構替代以及螯合等反應實現(xiàn)[12]。首先，由圖1的XRD譜可以看出，吸附Zn2+后的MgAl-CA LDHs仍保持水滑石的結構，但是出現(xiàn)了CO32-插層后的水滑石的衍射峰，這些CO32-離子是由于吸附過程中溶液吸附CO2所致。沒有明顯的其它物相衍射峰出現(xiàn)，表明吸附過程中并未形成其它的物相，這也說明吸附過程中并未發(fā)生表面沉淀的反應。其次，表4的EDX分析結果表明，吸附前Mg和Al摩爾比為2.04，而吸附后變?yōu)?.95，說明部分Mg2+在吸附的過程中發(fā)生了溶解，從層板上脫落[34]，而吸附后，MgAl-CA LDHs的XRD譜中(110)晶面向高角度方向移動(見圖1)，表明層板上電荷密度降低，金屬離子的間距加大[35]，應為較大離子半徑的Zn2+替代Mg2+造成的。XRD和EDX結果說明：層板上的Mg2+與Zn2+發(fā)生了同構替代。另外，水滑石表面富含OH-，這些OH-能夠吸附溶液中的Zn2+形成配合物，吸附過程可以描述為[12]

此過程受pH值的影響，圖7的結果表明了pH值影響吸附效率，隨著pH值的增加，吸附效率隨之增加，但pH值過高也會造成形成Zn(OH)2沉淀附著在水滑石表面，阻止了水滑石進一步吸附溶液中的Zn2+。最后，對比MgAl-CA LDHs吸附前后的IR譜發(fā)現(xiàn)，1616 cm-1的檸檬酸根中羧酸根離子的振動峰移動到1610 cm-1處，表明羧酸根離子與Zn2+形成了配合物，說明層間的檸檬酸離子通過配合作用吸附了溶液中的Zn2+。

綜上所述，MgAl-CA LDHs吸附水溶液中Zn2+主要通過同構替代、表面絡合以及層間檸檬酸的螯合作用實現(xiàn)的。

表4 MgAl-CA LDHs吸附前后EDX分析結果 Table4 EDX analysis results of MgAl-CA LDHs before and after adsorption

3 結論

1) 以碳酸根插層的MgAl水滑石為前體，采用離子交換法制備檸檬酸插層MgAl水滑石。由于層間插入了檸檬酸離子，檸檬酸柱撐MgAl水滑石對于溶液中Zn2+有良好的吸附能力。

2) 通過探討水滑石投加量、Zn2+初始濃度、吸附pH以及吸附溫度對Zn2+吸附率的影響得出，水滑石投加量增加，Zn2+吸附率增加，但單位質量吸附劑的吸附量降低，水滑石投加量以2～3 g/L為宜；Zn2+初始濃度過大，Zn2+吸附率明顯下降，Zn2+初始濃度不超過80 mg/L可以維持吸附率在60%以上；溶液中pH的變化會影響溶液中離子的存在狀態(tài)，進而影響Zn2+的吸附，實驗發(fā)現(xiàn)pH為5～6時，Zn2+吸附率較高；吸附溫度的增加有利于提高Zn2+的吸附，說明吸附為吸熱過程。

3) 動力學研究結果表明：吸附過程符合二級動力學特征，吸附活化能為10.71 kJ/mol。

4) 熱力學研究結果表明：吸附等溫線可用R-P方程描述，吸附為自發(fā)過程，且吸附過程為吸熱過程。

[1] 王未君,耿存珍. 吸附材料處理重金屬廢水的研究進展[J]. 環(huán)境科技,2014,27(1)：58-63.

WANG Wei-jun,GENG Cun-zhen. Removing heavy mental ions from wastewater using absorbent material：A review[J]. Environmental Science and Technology,2014,27(1)：58-63.

[2] 周蘭娟,荊國華,周作明. 超聲場中活性炭上Zn2+的吸附/脫附[J]. 中國環(huán)境科學,2011,31(5)：755-760.

ZHOU Lan-juan,JI Guo-hua,ZHOU Zuo-ming. Effect of ultrasound on adsorption and desorption of Zn2+on activated carbon[J]. China Environmental Science,2011,31(5)：755-760.

[3] KURNIAWAN T A,CHANG Y S,LO W H,BABEL S. Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals[J]. Chemical Engineering Journal,2006,118(1/2)：83-98.

[4] SUD D,MAHAJAN G,KAUR M P. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions：A review[J]. Bioresource Technology,2008,99(14)：6017-6027.

[5] 葉 玲,張敬陽. 蒙脫石的電動電位調控及其對重金屬離子吸附性能的影響[J]. 礦物學報,2013,33(1)：19-24.

YE Ling,ZHANG Jing-yang. Montmorillonite ζ-potential regulation and its adsorption capacity for heavy metal cations[J]. Acta Mineralogica Sinica,2013,33(1)：19-24.

[6] AHMARUZZAMAN M. Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for the treatment of wastewater laden with heavy metals[J]. Advances in Colloid and Interface Science,2011,166(1/2)：36-59.

[7] 李青竹,覃文慶,柴立元,王慶偉. 巰基化改性麥糟對Zn(Ⅱ)的吸附特性[J]. 中國有色金屬學報,2014,24(4)：1076-1083.

LI Qing-zhu,ZHAO Wen-qing,CHAI Li-yuan,WANG Qing-wei. Adsorption characteristics of Zn(Ⅱ) on thiol-functionalized spent grain[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2014,24(4)：1076-1083.

[8] 李小燕,劉義保,花 明,李金軒,高 柏. 改性玉米芯吸附溶液中U(Ⅵ)的熱力學特征[J]. 中國有色金屬學報,2013,23(4)：1168-1172.

LI Xiao-yan,LIU Yi-bao,HUA Ming,LI Jin-xuan,GAO Bai. Adsorption thermodynamic characteristics of U(Ⅵ) on modified corncob in aqueous solution[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2013,23(4)：1168-1172.

[9] 張 帆,李 菁,譚建華,王 波,黃 福. 吸附法處理重金屬廢水的研究進展[J]. 化工進展,2013,32(11)：2749-2756.

ZHANG Fan,LI Jing,TAN Jian-hua,WANG Bo,HUANG Fu. Advance of the treatment of heavy metal wastewater by adsorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32(11)：2749-2756.

[10] CAVANI F,TRIFIRò F,VACCARI A. Hydrotalcite-type anionic clays：Preparation,properties and applications[J]. Catalysis Today,1991,11(2)：173-301.

[11] 朱洪濤,馬玉晶. 水滑石類材料在重金屬廢水治理中的應用進展[J]. 水處理技術,2011,37(8)：11-14.

ZHU Hong-tao,MA Yu-jing. Progress in application of hydrotalcite-like materials in heavy metal wastewater treatment[J]. Technology of Water Treatment,2011,37(8)：11-14.

[12] LIANG X,ZANG Y,Xu Y,TAN X,HOU W G,WANG L,SUN Y B. Sorption of metal cations on layered double hydroxides[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,2013,433：122-131.

[13] ZHAO D,SHENG G,HU J,CHEN C L,WANG X K. Adsorption of Pb(Ⅱ) on Mg2Al layered double hydroxide[J]. Chemical Engineering Journal,2011,171(1)：167-174.

[14] 臧運波,侯萬國,王文興. Cr(Ⅵ)在Mg-Al型類水滑石上的吸附-脫附性研究Ⅰ. 吸附性[J]. 化學學報,2007,65(9)：773-778.

ZANG Yun-bo,HOU Wan-guo,WANG Wen-xing. Adsorption-desorption of chromium(Ⅵ) on Mg-Al hydrotalcite-like compounds part Ⅰ. Adsorption[J]. Acta Chimica Sinica,2007,65(9)：773-778.

[15] 林 楠,沙 宇. 改性鎂鋁水滑石的合成及其對水中Cu2+的去除性能研究[J]. 水處理技術,2008,34(9)：30-34.

LIN Nan,SHA Yu. The synthesis of mg-al layered double hydroxide intercalated with edta anion and application to the adsorption of Cu2+from an aqueous solution[J]. Technology of Water Treatment,2008. 34(9)：30-34.

[16] 申延明,劉東斌,李長龍,李天舒,方曉杰. MgAl-EDTA柱撐水滑石的制備及其應用[J]. 化學通報,2010,73(10)：905-909.

SHEN Yan-ming,LIU Dong-bin,LI Chang-long,LI Tian-shu,FANG Xiao-jie. Synthesis and application of EDTA pillared layered double hydroxides[J]. Chemistry,2010,73(10)：905-909.

[17] 朱洪濤,馬玉晶. EDTA插層水滑石的合成及其對Cd2+的去除性能研究[J]. 現(xiàn)代化工,2011,31(2)：58-60.

ZHU Hong-tao,MA Yu-jing. Synthesis of EDTA intercalated hydrotalcite and application in removal of Cd2+[J]. Modern Chemical Industry,2011,31(2)：58-60.

[18] 王軍濤,徐 芳. MgZnAl-EDTA柱撐水滑石的制備及其對Pb(Ⅱ)的吸附[J]. 化學研究與應用,2014,26(4)：581-585.

WANG Jun-tao,XU Fang. Preparation of EDTA pillared MgZnAl LDHs and its adsorption of Pb(Ⅱ)[J]. Chemical Research and Application,2014,26(4)：581-585.

[19] KAMEDA T,TAKEUCHI H,YOSHIOKA T. Hybrid inorganic/organic composites of Mg–Al layered double hydroxides intercalated with citrate,malate,and tartrate prepared by co-precipitation[J]. Materials Research Bulletin,2009,44(4)：840-845.

[20] KAMEDA T,TAKEUCHI H,YOSHIOKA T. Uptake of heavy metal ions from aqueous solution using Mg-Al layered double hydroxides intercalated with citrate,malate,and tartrate[J]. Separation and Purification Technology,2008,62(2)：330-336.

[21] 王 蕾,肖 鵬. 谷氨酸插層水滑石吸附水中鉛離子[J]. 離子交換與吸附,2013,29(3)：253-261.

WANG Lei,XIAO Peng. Removal of lead ion from aqueous solution using glutamate intercalated layereddouble hydroxide[J]. Ion Exchange and Adsorption,2013,29(3)：253-261.

[22] GB-T 7472—1987. 水質-鋅的測定-雙硫腙分光光度法[S]. GB-T 7472—1987. Water quality-determination of zinc- spectrophotometric method with dithizone[S].

[23] 張 杰,李殿卿,任玲玲,EVANS D G,段 雪. 新原料路線共沉淀法組裝超分子結構檸檬酸根插層水滑石[J]. 無機化學學報,2004,20(10)：1208-1212.

ZHANG Jie,LI Dian-qing,REN Ling-ling,EVANS D G,DUAN Xue. Assembly of citrate-pillared LDHs with supermolecular structure[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2004,20(10)：1208-1212.

[24] 王劍峰,張亞非,郭憲吉. 檸檬酸柱撐水滑石的制備及結構表征[J]. 四川理工學院學報(自然科學版),2009,22(1)：68-71.

WANG Jian-feng,ZHANG Ya-fei,GUO Xian-ji. Preparation and structrural characterization of citric acid-pillared hydrotalcites[J]. Journal of Sichuan University of Science and Engineering (Natural Science Edition),2009,22(1)：68-71.

[25] 大連理工大學無機化學教研室. 無機化學[M]. 5版. 北京：高等教育出版社,2006.

Inorganic Chemistry Teaching and Research Section of Dalian University of Technology. Inorganic chemistry[M] 5th ed. Beijing：Higher Education Press,2006.

[26] SEN GUPTA S,BHATTACHARYYA K G. Kinetics of adsorption of metal ions on inorganic materials：A review[J]. Advances in Colloid and Interface Science,2011,162(1/2)：39-58.

[27] HOSSAIN M A,NGO H H,GUO W S,NGUYEN T V. Palm oil fruit shells as biosorbent for copper removal from water and wastewater：Experiments and sorption models[J]. Bioresource Technology,2012,113：97-101.

[28] RANGABHASHIYAN S,ANU N,GIRI NANDAGOPAL M S,SELVARAJU N. Relevance of isotherm models in biosorption of pollutants by agricultural byproducts[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,2(1)：398-414.

[29] 陳 燦,王建龍. 釀酒酵母吸附Zn2+、Pb2+、Ag+、Cu2+的動力學特性研究[J]. 環(huán)境科學學報,2007,27(4)：544-553.

CHEN Can,WANG Jian-long. Biosorption of heavy metal ions by a brewery's waste：kinetic and equilibrium[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2007,27(4)：544-553.

[30] KHAN A A,SINGH R P. Adsorption thermodynamics of carbofuran on Sn(Ⅳ) arsenosilicate in H+,Na+and Ca2+forms[J]. Colloids and Surfaces,1987,24(1)：33-42.

[31] 丁志江,宋來洲,賀 君,王帥杰. 聚丙烯酸一聚偏氟乙烯共混膜對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)吸附性能的研究[J]. 離子交換與吸附,2009,25(4)：327-337.

DING Zhi-jiang,SONG Lai-zhong,HE Jun,WANG Shuai-jie. Adsorption characteristics of Cu(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) ions onto the polyacrylic acid-polyvinylidene fluoride blended membrane[J]. Ion Exchange and Adsorption,2009,25(4)：327-337.

[32] 熊春華,姚彩萍. D113弱酸性樹脂對鋅(Ⅱ)的吸附性能[J]. 中國有色金屬學報,2008,18(4)：745-749.

XIONG Chun-hua,YAO Cai-ping. Sorption behavior of weak acid resin(D113) for Zinc(Ⅱ)[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008,18(4)：745-749.

[33] QIU T,ZENG Y,YE C,TIAN H. Adsorption thermodynamics and kinetics of p-xylene on activated carbon[J]. Journal of Chemical and Engineering Data,2012,57(5)：1551-1556.

[34] 張 偉,曾虹燕,楊永杰,劉鳴達. Mg-Al水滑石的改性機理和吸附性能[J]. 材料研究學報,2012,26(4)：437-442.

ZHANG Wei,ZENG Hong-yan,YANG Yong-jie,LIU Ming-da. Modification mechanism of Mg-Al hydrotalcites and adsorption performance[J]. Chinese Journal of Materials Research,2012,26(4)：437-442.

[35] 倪哲明,潘國祥,王力耕,方彩萍,李 丹. 二元類水滑石層板組成、結構與性能的理論研究[J]. 無機化學學報,2006,22(1)：91-95.

NI Zhe-ming,PAN Guo-xiang,WANG Li-geng,FANG Cai-ping,LI Dan. Theoretical studies on layer composition,structure and properties of hydrotalcite[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2006,22(1)：91-95.