申延明，張 僖，趙曉蕾，劉東斌，樊麗輝，李士鳳

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110142)

含Zn2+廢水主要源于電鍍、采礦、冶煉及化工等行業(yè)，Zn2+排入環(huán)境將造成土壤和地下水污染，進(jìn)而對人體健康產(chǎn)生威脅[1-2]。在眾多的處理方法中，吸附法具有高效、節(jié)能、可循環(huán)、利用、環(huán)保等特點(diǎn)，是一種成熟的、簡單易行的水處理方法，特別適于水量大、污染物濃度低的廢水[3]。天然礦物、納米材料、農(nóng)副產(chǎn)品、工業(yè)廢棄物、生物材料等多種材料被開發(fā)為吸附劑[4-8]。但是開發(fā)廉價、高效率、無污染、可再次利用的吸附劑仍是重金屬離子吸附研究的主要方 向[9]。

水滑石作為一種層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)，層板是由帶正電荷的二價 或三價金屬離子構(gòu)成的八面體相互連接而組成，表面富含OH-，而層間由具有可交換的陰離子組成[10]。由于這種特殊的結(jié)構(gòu)形式，使得LDHs材料具有很強(qiáng)的吸附性能以及陰離子交換能力，使得其在重金屬吸附上展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[11-12]。水滑石對重金屬的吸附主要通過沉淀、表面吸附、同構(gòu)取代以及層間陰離子的螯合作用實(shí)現(xiàn)的[12]。ZHAO等[13]采用CO32-插層的Mg-Al LDHs吸附溶液中的Pb2+，結(jié)果表明：Pb2+能夠快速地被吸附，30 ℃的吸附容量可達(dá)66.16 mg/g。臧運(yùn)波等[14]研究Cr6+在帶結(jié)構(gòu)正電荷的Mg-Al LDHs上的吸附性能，結(jié)果顯示該類水滑石對Cr6+有很強(qiáng)的吸附能力，飽和吸附量達(dá)105 mg/g。如果將有機(jī)螯合離子引入水滑石層間，吸附能力會大大提高。EDTA是常用的螯合劑，將EDTA離子插入水滑石層間，利用EDTA對重金屬離子的螯合作用可以顯著提高對重金屬的吸附率[15-18]。但是，EDTA不易被降解，易造成污染。而相比來說，檸檬酸、酒石酸、馬來酸、谷氨酸等有機(jī)酸易被降解，來源廣泛，且同樣具有螯合能力[19]，有機(jī)酸插層水滑石具有更好的應(yīng)用前景[20-21]。

鑒于有機(jī)酸插層水滑石高的重金屬離子吸附能力，本文作者制備檸檬酸插層MgAl水滑石吸附劑，考察其對溶液中的Zn2+的吸附性能以及吸附的熱力學(xué)和動力學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 吸附劑的制備

按照Mg和Al摩爾比為2：1配制Mg、Al混合硝酸鹽溶液A，按照NaOH和Na2CO3的摩爾比為2：1配制混合堿溶液B。將A、B溶液攪拌下同時緩慢滴加至300 mL去離子水中，控制滴加速度以保持pH值在9～10，滴加完畢后，在60 ℃晶化12 h，離心、洗滌、過濾、經(jīng)80 ℃干燥后，制得CO32-插層水滑石，記為MgAl-CO3LDHs，作為前體待用。

按照檸檬酸與前趨體質(zhì)量比為0.40：1稱取檸檬酸溶于乙二醇溶液，用0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH為4.5左右，投入定量的水滑石前體，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH在4～5，經(jīng)150 ℃的油浴中晶化5 h后，離心、抽濾、洗滌、經(jīng)80 ℃真空干燥后，制得檸檬酸插層水滑石，記為MgAl-CA LDHs。

1.2 吸附劑的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，Cu靶Kα射線，掃描范圍為3°～70°。采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS470型傅立葉變換紅外吸收光譜儀測定樣品的結(jié)構(gòu)特征，KBr壓片，掃描范圍為400～ 4000 cm-1。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6360LV掃描電鏡進(jìn)行SEM分析，加速電壓為10 kV。采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀分析樣品的比表面積及孔徑。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的濃度配置Zn(NO3)2溶液，取200 mL放入燒瓶中，投入定量的水滑石，在一定溫度下恒溫磁力水浴鍋中恒溫?cái)嚢?，同時計(jì)時，定時取樣，離心分離吸附劑后取上層清液，采用雙硫腙分光光度法測定Zn2+濃度[22]。Zn2+的吸附率(η)、單位質(zhì)量吸附劑上的瞬時吸附量(Qt，mg/g)及平衡吸附量(Qe，mg/g)分別按式(1)～(3)計(jì)算：

式中：ρ0、ρt和ρe分別為起始溶液、吸附時間t 以及吸附平衡時溶液中Zn2+濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1所示為MgAl-CO3LDHs及MgAl-CA LDHs的XRD譜。從圖1中可以看出，衍射峰呈現(xiàn)良好的倍數(shù)關(guān)系，具有水滑石的特征衍射峰。峰型尖銳，強(qiáng)度高，說明LDHs晶相單一，結(jié)晶度較高[23]。由(003)晶面的衍射峰位置可以反映層板的間距，可以發(fā)現(xiàn)檸檬酸離子插入層間替代CO32-后，(003)衍射峰的位置向左發(fā)生較大位移，層間距加大[24]。

圖2所示為不同樣品的IR譜。圖2的IR譜圖中3440 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于層間水和層板羥基的伸縮振動峰，400～800 cm-1范圍內(nèi)歸屬于層板骨架的吸收峰。主要的特征峰變化體現(xiàn)在1000～2000 cm-1范圍。MgAl-CO3LDHs譜中CO32-特征峰出現(xiàn)在1384 cm-1處，而1640 cm-1處的吸收峰歸屬于OH-振動峰。檸檬酸插入水滑石層間后，MgAl-CA LDHs譜圖中1616和1361 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于檸檬酸根中羧酸根離子的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，同檸檬酸 中的羧酸根離子的振動峰相比，發(fā)生了藍(lán)移，表明層間插入的檸檬酸根離子與層板存在著一定的鍵合力。

圖1 不同樣品的XRD譜 Fig.1 XRD patterns of different samples：(a) MgAl-CO3 LDHs; (b) MgAl-CA LDHs; (c) Zn-adsorbed LDHs

圖3 所示為MgAl-CA LDHs的TG-DTA曲線。由圖3可知，MgAl-CA LDHs的熱分解主要有3個階段，200 ℃以前，主要是脫除表面吸附的水以及層間弱吸附的水，質(zhì)量損失率約為11%；200～245 ℃之間的吸收峰應(yīng)為層間與檸檬酸結(jié)合水的脫除，質(zhì)量損失率約為5%；245 ℃之后強(qiáng)的放熱峰是由于插入層間的大量有機(jī)物檸檬酸根在空氣中受熱氧化分解燃燒所造成的，質(zhì)量損失率約為37%。檸檬酸的分解溫度在200 ℃以下，而TG-DTA結(jié)果表明：MgAl-CA LDHs的分解溫度超過245 ℃，說明檸檬酸根進(jìn)入LDHs層間后，由于層間客體檸檬酸根與主體LDHs層板之間存在相互作用，使檸檬酸根的熱穩(wěn)定性得到提高[23]，這也說明了檸檬酸根成功地進(jìn)入了LDHs層間。

圖3 MgAl-CA LDHs的TG-DTA曲線 Fig.3 TG-DTA curves of MgAl-CA LDHs

圖4 所示為MgAl-CA LDHs吸附前后的SEM像。由圖4可以看出，MgAl-CA LDHs呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，但是各片層相互堆積。比表面積測試結(jié)果顯示該材料的比表面積為74.13 m2/g，孔體積為0.43 cm3/g，平均孔徑為22.59 nm，較大的比表面積可以提供豐富的吸附中心，利于Zn2+的吸附，而適宜的孔徑又保障了Zn2+在吸附劑孔內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)吸附中心。

2.2 吸附性能測試

2.2.1 水滑石投加量對Zn2+吸附率的影響

水滑石投加量對吸附率的影響如圖5(a)所示。實(shí)驗(yàn)條件如下：25 ℃，Zn2+初始濃度為100 mg/L，溶液pH值保持在6左右。

由圖5(a)可以看出，在最初的60 min內(nèi)，70%以上平衡吸附量的Zn2+能夠被MgAl-CA LDHs吸附，隨著吸附時間的增加，吸附率緩慢增加至平衡值。同時，可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，吸附率逐漸增加，這是由于吸附劑的增加提供了更多的吸附位，吸附率越高[15]。但是單位質(zhì)量吸附劑上Zn2+的平衡吸附量(Qe)逐漸減低(見圖5(b))，這是由于吸附劑量的增加增加了單位吸附劑上的吸附位，但是投入過多的吸附劑會相互聚集，致使表面吸附位降低，Zn2+吸附率反而下降。兼顧考慮吸附率與單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，MgAl-CA LDHs投加量以2～3 g/L為宜。

2.2.2 Zn2+初始濃度對吸附率的影響

在25 ℃的條件下，加入MgAl-CA LDHs為2 g/L，針對pH為6，初始濃度在10～200 mg/L的溶液探討Zn2+初始濃度對吸附率影響，其結(jié)果如圖6(a)所示。

圖6 Zn2+初始濃度對吸附率及平衡吸附量的影響 Fig.6 Effect of initial Zn2+ concentration on adsorption rate(a) and equilibrium adsorption amount(b)

由圖6(a)可以看出，隨著溶液中起始Zn2+濃度的增加，吸附率逐漸減低，而單位吸附劑的平衡吸附量逐漸增加(見圖6(b))。溶液中Zn2+濃度越大，吸附推動力越大，單位質(zhì)量吸附劑上的吸附量越大，但是在高濃度Zn2+的情況下，吸附劑表面的吸附中心相對較少，致使吸附率降低。當(dāng)Zn2+濃度由10 mg/L增加至80 mg/L時，吸附率由96%降至65%，Qe由4.84 mg/g增加至26.03 mg/g。當(dāng)Zn2+濃度大于80 mg/L，Qe增加緩慢，基本趨于定值。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，MgAl-CA LDHs吸附劑以處理Zn2+濃度不超過80 mg/L的溶液為宜。

2.2.3 初始pH對Zn2+吸附率的影響

在吸附溫度為25 ℃，Zn2+溶液初始濃度為100 mg/L，水滑石投量為2 g/L，初始pH對吸附率的影響如圖7所示。由圖7可以看出，隨著pH值的增加，吸附率逐漸增加，至pH為7時達(dá)到最大值，繼續(xù)增加pH值，吸附率反而下降。這一結(jié)果主要是由于pH較低時，溶液呈酸性，溶液中有較多的H+與Zn2+競爭吸附到吸附劑的表面，pH值增加，H+濃度降低，因而吸附率增加。但是，當(dāng)pH值過高，溶液中的Zn2+可能生成Zn(OH)2沉淀附著在水滑石表面，造成Zn2+吸附率下降。由Zn(OH)2的Ksp=6.8×10-17[25]可以推算出實(shí)驗(yàn)體系中Zn2+形成Zn(OH)2沉淀的pH值約為7，由此得出MgAl-CA LDHs吸附劑在弱酸性下使用為宜。

圖7 初始pH對吸附率的影響 Fig.7 Effect of pH on adsorption rate

2.2.4 吸附溫度對吸附率的影響

在初始濃度為100 mg/L的Zn2+溶液中加入2 g/L的MgAl-CA LDHs，保持pH為6，在25、30、40、50 ℃測試吸附率隨溫度的變化，其結(jié)果如圖8所示。由圖8可看出，吸附溫度越高，吸附率越大，表明高溫有利于Zn2+的吸附。

2.3 動力學(xué)研究

對于金屬離子吸附過程一般符合一級和二級動力學(xué)特征[26]，動力學(xué)方程可以表示為

圖8 溫度對吸附率的影響 Fig.8 Effect of temperature on Zn2+ adsorption rate

一級動力學(xué)方程：

二級動力學(xué)方程：

式中：kl為一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。一級、二級動力學(xué)對不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如表1所列。為了評價擬合結(jié)果的優(yōu)劣，引入?yún)?shù)歸一化標(biāo)準(zhǔn)差(Normalized standard deviation，NSD)[27]：

式中：Qexp、Qcal是實(shí)驗(yàn)測量值和按模型計(jì)算的相應(yīng)值；N為實(shí)驗(yàn)組數(shù)。

考慮到動力學(xué)方程主要受吸附前期的影響較大，本文作者針對180 min以前的數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)方程的擬合，其結(jié)果如圖9所示。擬合的動力學(xué)參數(shù)列于表1中。從表1的結(jié)果準(zhǔn)二級動力學(xué)模型具有較高的R2和較低的標(biāo)準(zhǔn)方差(SN)，更好地描述MgAl-CA LDHs吸附Zn2+的過程。同時，二級動力學(xué)中的k2值隨著溫度的不斷增加，表明隨著溫度的增加，吸附速率不斷加快。

2.4 吸附熱力學(xué)研究

2.4.1 吸附等溫線

在吸附研究領(lǐng)域中，Langmuir吸附理論作為最基本的理論之一沿用至今[28]。Langmuir吸附模型假設(shè)吸附劑表面均一，各處吸附能相同，且吸附是單分子層，其表達(dá)式為

表1 動力學(xué)擬合參數(shù) Table1 Kinetics fitting parameters

式中：Qe、Qmax分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中Zn2+的濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)。

Freunlich 吸附等溫式是一個常用的吸附等溫線經(jīng)驗(yàn)公式，它可以用來描述表面不均一或者活性位吸附粒子后相互作用的表面吸附過程。Freundlich吸附等溫公式為

式中：KF為Freundlich常數(shù)；n為吸附強(qiáng)度，一般認(rèn)為，0.1＜1/n＜0.5時，易于吸附；而當(dāng)1/n＞2時，難以吸附。

Redlich-Peterson (R-P)模型結(jié)合Langmiur和Freundlich模型而提出的較合理的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，模型方程表示?/p>

式中：A是與吸附量有關(guān)的常數(shù)；B是與吸附能力有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；指數(shù)g為介于0和1之間的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

引入殘差均方根誤差Sr(Residual root mean square error，RMSE)及卡方檢驗(yàn)(Chi-square test，χ2)兩個統(tǒng)計(jì)參數(shù)評價吸附模型的擬合結(jié)果，分別定義為

圖10 不同溫度下的吸附等溫線 Fig.10 Adsorption isotherms at different temperatures

吸附等溫線的擬合結(jié)果如圖10所示。由表2發(fā) 現(xiàn)，Langmuir模型相對于Freundlich模型擬合結(jié)果較好，得出的最大吸附容量與實(shí)際平衡吸附容量相近，其理論吸附容量略大于實(shí)驗(yàn)時的平衡吸附量[29]。但是Langmuir模型均勻表面的假設(shè)似乎對于MgAl-CA LDHs吸附劑吸附Zn2+并不十分適用，由于檸檬酸離子插入MgAl LDHs層間后，MgAl-CA LDHs具有了不同的吸附中心，一是LDHs表面的OH-，另外還有層間檸檬酸離子，因此，結(jié)合Langmuir和Freundlich模型的R-P模型，更好地描述吸附情況。

2.4.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)參數(shù)ΔGΘ、ΔHΘ和ΔSΘ符合下列關(guān)系：

對于液-固吸附體系，ΔGΘ、ΔHΘ、ΔSΘ與固-液分配系數(shù)Kd之間存在下列關(guān)系[30]：

式中：vs、ve為活度系數(shù)，稀溶液中均取1。以ln(Qe/ρe)對Qe作圖，令Qe→0，即可得到ln Kd。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可求出25、30、40和50 ℃下的ln Kd值分別為3.88、3.89、4.82、4.97。再以1/T為橫坐標(biāo)，ln(Kd)為縱坐標(biāo)作圖，通過線性回歸分析得到一條直線，由其斜率和和的值[31]。計(jì)算結(jié)果如表3所列。 截距可以求出

表2 吸附等溫線的相關(guān)參數(shù) Table2 Parameters of isotherms

表3 熱力學(xué)參數(shù) Table3 Thermodynamics parameters

吸附活化能(Ea)反映了吸附速率隨溫度的變化關(guān)系，也能對吸附類型進(jìn)行初步的判斷[32]。吸附活化能Ea與溫度存在下列關(guān)系：

以表1二級動力學(xué)的反應(yīng)數(shù)率常數(shù)k2數(shù)據(jù)，以ln k2對1/T作圖，通過直線的斜率求得Ea。

由表3中可知，ΔGΘ＜0，說明MgAl-CA LDHs吸附Zn2+的過程是一個自發(fā)的過程。ΔHΘ＞0，說明吸附為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。一般來說，當(dāng)吸附力為范德華力時，吸附熱ΔHΘ為4～10 kJ/mol；當(dāng)吸附力為氫鍵力時，ΔHΘ為40 kJ/mol左右；而吸附力為化學(xué)鍵力時，ΔHΘ大于60 kJ/mol[33]。實(shí)驗(yàn)得出ΔHΘ=40.17 kJ/mol，說明吸附力應(yīng)為氫鍵力。ΔSΘ＞0，表明吸附過程中熵增加的過程主要是由于吸附過程中伴隨著Zn2+的脫附，從而使系統(tǒng)的熵變增加。

2.5 吸附機(jī)理

水滑石吸附溶液中的重金屬離子主要通過表面沉淀、表面絡(luò)合、同構(gòu)替代以及螯合等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)[12]。首先，由圖1的XRD譜可以看出，吸附Zn2+后的MgAl-CA LDHs仍保持水滑石的結(jié)構(gòu)，但是出現(xiàn)了CO32-插層后的水滑石的衍射峰，這些CO32-離子是由于吸附過程中溶液吸附CO2所致。沒有明顯的其它物相衍射峰出現(xiàn)，表明吸附過程中并未形成其它的物相，這也說明吸附過程中并未發(fā)生表面沉淀的反應(yīng)。其次，表4的EDX分析結(jié)果表明，吸附前Mg和Al摩爾比為2.04，而吸附后變?yōu)?.95，說明部分Mg2+在吸附的過程中發(fā)生了溶解，從層板上脫落[34]，而吸附后，MgAl-CA LDHs的XRD譜中(110)晶面向高角度方向移動(見圖1)，表明層板上電荷密度降低，金屬離子的間距加大[35]，應(yīng)為較大離子半徑的Zn2+替代Mg2+造成的。XRD和EDX結(jié)果說明：層板上的Mg2+與Zn2+發(fā)生了同構(gòu)替代。另外，水滑石表面富含OH-，這些OH-能夠吸附溶液中的Zn2+形成配合物，吸附過程可以描述為[12]

此過程受pH值的影響，圖7的結(jié)果表明了pH值影響吸附效率，隨著pH值的增加，吸附效率隨之增加，但pH值過高也會造成形成Zn(OH)2沉淀附著在水滑石表面，阻止了水滑石進(jìn)一步吸附溶液中的Zn2+。最后，對比MgAl-CA LDHs吸附前后的IR譜發(fā)現(xiàn)，1616 cm-1的檸檬酸根中羧酸根離子的振動峰移動到1610 cm-1處，表明羧酸根離子與Zn2+形成了配合物，說明層間的檸檬酸離子通過配合作用吸附了溶液中的Zn2+。

綜上所述，MgAl-CA LDHs吸附水溶液中Zn2+主要通過同構(gòu)替代、表面絡(luò)合以及層間檸檬酸的螯合作用實(shí)現(xiàn)的。

表4 MgAl-CA LDHs吸附前后EDX分析結(jié)果 Table4 EDX analysis results of MgAl-CA LDHs before and after adsorption

3 結(jié)論

1) 以碳酸根插層的MgAl水滑石為前體，采用離子交換法制備檸檬酸插層MgAl水滑石。由于層間插入了檸檬酸離子，檸檬酸柱撐MgAl水滑石對于溶液中Zn2+有良好的吸附能力。

2) 通過探討水滑石投加量、Zn2+初始濃度、吸附pH以及吸附溫度對Zn2+吸附率的影響得出，水滑石投加量增加，Zn2+吸附率增加，但單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低，水滑石投加量以2～3 g/L為宜；Zn2+初始濃度過大，Zn2+吸附率明顯下降，Zn2+初始濃度不超過80 mg/L可以維持吸附率在60%以上；溶液中pH的變化會影響溶液中離子的存在狀態(tài)，進(jìn)而影響Zn2+的吸附，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH為5～6時，Zn2+吸附率較高；吸附溫度的增加有利于提高Zn2+的吸附，說明吸附為吸熱過程。

3) 動力學(xué)研究結(jié)果表明：吸附過程符合二級動力學(xué)特征，吸附活化能為10.71 kJ/mol。

4) 熱力學(xué)研究結(jié)果表明：吸附等溫線可用R-P方程描述，吸附為自發(fā)過程，且吸附過程為吸熱過程。

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