劉 安，樊民強(qiáng),

(1. 太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，太原 030024； 2. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

隨著浮選理論研究的發(fā)展，捕收劑吸附機(jī)理的研究迫切要求從靜態(tài)向動(dòng)態(tài)，從小體系向納米、介觀尺度過(guò)渡。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬是解決此類問(wèn)題的最佳途徑。分子動(dòng)力學(xué)模擬是通過(guò)計(jì)算機(jī)建立在原子水平 上的分子模型，用以模擬分子及反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)和行為，與量子化(QM)方法相比，其獨(dú)有的 MD 約束技術(shù)和 SMART 結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法集中了最陡下降法、共軛梯度法及牛頓法的優(yōu)點(diǎn)。因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬有計(jì)算量小的優(yōu)點(diǎn)，適用于大體系的模擬。

眾多的學(xué)者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究過(guò)真空中捕收劑在礦物表面的吸附過(guò)程[1-9]。LIU 等[1]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了季胺鹽捕收劑(DRN, DEN 及DPN)在高嶺石(001)面的吸附過(guò)程，對(duì)比了親固原子N 原子與礦物表面的距離以及捕收劑與礦物間的靜電力，揭示了藥劑與礦物的作用規(guī)律；孫偉所在課題組[2-5]以分子動(dòng)力學(xué)模擬為手段結(jié)合浮選試驗(yàn)，研究了石煤提釩、鎳鉬礦中回收氧化鉬、季銨鹽類捕收劑在鋁土礦反浮中浮選行為和捕收劑分子吸附機(jī)理，模擬結(jié)果為宏觀試驗(yàn)結(jié)果提供了理論依據(jù)；楊志超等[6]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬考察了菱鎂礦浮選過(guò)程中調(diào)整劑水玻璃以及六偏磷酸鈉的活化效果，構(gòu)建了活化后的礦物表面，模擬結(jié)果表明水玻璃是更為有效的調(diào)整劑，證實(shí)了浮選試驗(yàn)結(jié)果；RAI 等[7-8]采用UFF 力場(chǎng)模擬了羥肟酸鹽捕收劑與稀土礦物、含鈣礦物的作用，所得結(jié)果表明模擬趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果相當(dāng)吻合；陶坤等[9]從分子動(dòng)力學(xué)模擬的角度研究了有機(jī)抑制劑BKY-1 在黃銅礦、黃鐵礦表面的吸附，模擬結(jié)果表明相互作用能的差異是導(dǎo)致BKY-1 選擇性抑制的原因。

石英是鐵礦選礦中最主要的脈石礦物，陽(yáng)離子反浮選脫硅工藝已被證明是一種有效提鐵降硅工藝[10]。浮選中常用的陽(yáng)離子捕收劑主要是脂肪胺及其衍生 物[11]，研究人員通過(guò)原子力顯微鏡、接觸角測(cè)量、Zeta電位測(cè)量以及紅外光譜等技術(shù)手段研究了陽(yáng)離子捕收劑在石英表面的吸附機(jī)理，研究認(rèn)為陽(yáng)離子捕收劑是通過(guò)靜電吸引力作用吸附在荷負(fù)電的石英表面，并且這一過(guò)程屬于物理吸附，是一種可逆的非特性吸附過(guò)程[12-14]。分子模擬在鐵礦浮選中的研究尚在起步階段，SWAGAT 等[15]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)比了油酸在磁鐵礦、赤鐵礦及針鐵礦表面的吸附規(guī)律，WENG 等[16]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬考察了酯基季胺鹽捕收劑(M302)在磁鐵礦、石英表面的吸附行為。

總的來(lái)說(shuō)，分子動(dòng)力學(xué)模擬藥劑與礦物作用的過(guò)程能夠預(yù)測(cè)礦物實(shí)際浮選行為，研究者通常模擬的是真空條件下藥劑與礦物的相互作用，也得到了許多有意義的結(jié)論。但是實(shí)際礦物浮選是在礦漿中進(jìn)行的，溶劑化效應(yīng)必然導(dǎo)致礦物表面荷電，藥劑的賦存狀態(tài)也與礦漿的pH 相關(guān)，所以模擬水相環(huán)境中捕收劑與礦物的吸附過(guò)程更接近于真實(shí)的吸附過(guò)程。

本文作者以石英及磁鐵礦作為研究對(duì)象，借助分子動(dòng)力學(xué)模擬手段，考慮到溶劑化效應(yīng)，模擬了水相環(huán)境中典型的陽(yáng)離子捕收劑十二胺與礦物作用的微觀過(guò)程，并通過(guò)微量熱儀測(cè)量了十二胺在石英及磁鐵礦表面吸附過(guò)程中的吸附熱，從分子力學(xué)及熱力學(xué)層面揭示了捕收劑在礦物表面的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦物樣品及試劑

實(shí)驗(yàn)所用的純石英取自河北靈壽，純度為99.05%。將純礦物破碎，用瓷磨機(jī)磨細(xì)至粒徑小于74 μm 的顆粒占90%以上。實(shí)驗(yàn)所用的純磁鐵礦取自太鋼尖山鐵礦，品位為71.05%，該礦物的粒度較細(xì)，粒徑小于38 μm 的顆粒含量高達(dá)80%。

實(shí)驗(yàn)所用的捕收劑為十二胺(DDA)，pH 調(diào)整劑為分析純鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)。十二胺鹽酸鹽溶液是將等摩爾的鹽酸與十二胺混合配制而成，該捕收劑的濃度為1%。為了減小粒度效應(yīng)對(duì)吸附熱測(cè)試結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的是窄粒級(jí)的純礦物，石英純礦物粒徑在30～40 μm 范圍內(nèi)，比表面積為0.2225 m2/g；磁鐵礦純礦物粒徑在20～30 μm 范圍內(nèi)，比表面積為0.2637 m2/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 浮選實(shí)驗(yàn)

單礦物浮選實(shí)驗(yàn)在XFGⅡ型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1500 r/min。每次稱取20 g 礦物加入100 mL 浮選槽中，攪拌調(diào)漿時(shí)間為2 min；加入捕收劑之后的調(diào)漿時(shí)間為3 min，浮選時(shí)間為5 min。

1.2.2 Zeta 電位測(cè)試

Zeta 電位測(cè)試是采用的Zeta Plus 電位分析儀對(duì)礦物吸附藥劑前后動(dòng)電位的變化進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試前將礦物磨至粒徑為5 μm 以下，以1×10-3mol/L KCl 水溶液做支持電解質(zhì)，將捕收劑配置成一定濃度的溶液，加入純礦物將其配置成0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的懸浮液，采用HCl 與NaOH 溶液調(diào)pH 值，每個(gè)試樣測(cè)定3 次取平均值。

1.2.3 分子模擬

礦物原胞以及解理面的表面能計(jì)算采用的是Materials Studio 4.4 軟件中的CASTEP 模塊包對(duì)礦物晶體截面進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，計(jì)算中以廣義梯度近似法GGA-PBESOL 為交換相關(guān)函數(shù)。平面波截至能量Energy cutoff 為260 eV，自洽場(chǎng)收斂精度為1×10-6。磁鐵礦的(111)、(001)和(110)面的表面能 sEΔ 的表達(dá)式如式(1)所示[15]：

式中：Es為切割解理面后磁鐵礦的總能量；Eb為相同數(shù)目(磁鐵礦解離面)磁鐵礦原胞的總能量；A 為解理面的表面積。

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究捕收劑分子與礦物界面的相互作用。模擬過(guò)程中采用周期性邊界條件，計(jì)算模型選用二層結(jié)構(gòu)模型，構(gòu)建過(guò)程如下：首先，構(gòu)建礦物表面，選擇磁鐵礦解理面(1 1 1)面和石英的 (001)面為研究對(duì)象，模擬過(guò)程中凍結(jié)礦物表面體系中的所有原子；其次，利用Amorphous Cell 模塊構(gòu)建溶劑層(包含多個(gè)水分子和1 個(gè)捕收劑分子)用于研究單分子的吸附行為。分子動(dòng)力學(xué)模擬采用的是Materials Studio 軟件中的DISCOVER 模塊，力場(chǎng)為COMPASS 力場(chǎng)，通過(guò)DISCOVER 模塊下的Smart Minimizer 方法對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化，采用正則系綜( NVT)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬溫度為298 K，各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann 分布隨機(jī)產(chǎn)生，牛頓運(yùn)動(dòng)方程的求解建立在周期性邊界條件、時(shí)間平均等效于系綜平均等基本假設(shè)之上，運(yùn)用Velocity Verlet 法進(jìn)行積分求和。計(jì)算體系非鍵作用時(shí)，采用Atom based 方法計(jì)算Van der Waals，截?cái)喟霃綖?.5 ?，截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正；庫(kù)侖相互作用采用Ewald 算法，Ewald 加和方法比較適合于結(jié)晶固體。模擬時(shí)間為500 ps，步長(zhǎng)為1.0 fs。

礦物與藥劑的相互作用能Ei如式(2)所示[17]：

式中：Et為礦物與藥劑優(yōu)化之后的總能量；Ef和Ec分別為礦物表面自由能以及藥劑分子的能量。值得指出的是，相互作用能負(fù)值越大表明藥劑越容易吸附在礦物表面。

1.2.4 吸附熱測(cè)試

藥劑與礦物作用過(guò)程中的吸附熱測(cè)試采用的是Setaram C80 型微量熱儀，測(cè)量了在不同pH 下十二胺與石英以及磁鐵礦純礦物的吸附熱。試驗(yàn)中稱取100 mg 礦樣置于量熱池下部，在混合池的上部加入2 mL的待測(cè)捕收劑溶液，用聚四氟乙烯薄膜來(lái)分隔礦物與捕收劑溶液。待量熱計(jì)基線完全穩(wěn)定后，通過(guò)移動(dòng)桿劃破薄膜使捕收劑溶液進(jìn)入量熱池與礦物作用。每次試驗(yàn)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)熱效應(yīng)Qr，扣除了相應(yīng)的潤(rùn)濕熱效應(yīng)Qw(礦物與純?nèi)軇┳饔玫臒嵝?yīng))，即得到吸附過(guò)程中的吸附熱。當(dāng)吸附平衡后，測(cè)量上清液的的濃度ceq以及藥劑的吸附量nads。

根據(jù)文獻(xiàn)[18]可知，在pH 為4.3 的HAc-NaAc緩沖溶液中，陽(yáng)離子表面活性劑能與曙紅Y 通過(guò)靜電、疏水作用和荷電轉(zhuǎn)移形成離子締合物，使曙紅Y 溶液褪色。試驗(yàn)采用的是尤尼柯UV-2012 紫外分光光度計(jì)，在516 nm 波長(zhǎng)處，以曙紅Y 溶液為參比液，測(cè)定不同濃度的十二胺和曙紅Y 的吸光度。

藥劑吸附量采用式(3)計(jì)算[17]：

式中：nads為單位質(zhì)量礦物所吸附的十二胺的量；c0為捕收劑的初始濃度；ceq為吸附之后的捕收劑濃度；V 為捕收劑的體積；m 為礦物的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物表面荷電機(jī)理及磁鐵礦和石英的浮選行為

圖1 所示為氧化礦在水中的荷電機(jī)理[19]。礦物受力破裂后，磁鐵礦的解理面暴露出大量的鐵原子和氧原子，石英的斷裂面出現(xiàn)硅原子和氧原子，斷口上有殘留的共價(jià)鍵，具有較強(qiáng)的親水性。根據(jù)礦物表面荷電機(jī)理[19]，大部分氧化礦和硅酸鹽礦物在水中首先形成羥基化表面(M—OH)，在不同pH 下，礦物表面H+的吸附或解離，發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)，進(jìn)一步形成質(zhì)子化面(M—OH2+)或去質(zhì)子化面(M—O-)，使得表面荷正電或負(fù)電。文獻(xiàn)[20]表明磁鐵礦的零電點(diǎn)在pH 為6 左右，石英的零電點(diǎn)在pH 為3 左右[21]。這說(shuō)明當(dāng)溶液pH 小于6 時(shí)，磁鐵礦表面荷正電；當(dāng)pH 大于6 時(shí)，磁鐵礦表面荷負(fù)電；當(dāng)?shù)V漿pH 大于3 時(shí)，石英表面荷負(fù)電，當(dāng)pH 小于3 時(shí)，石英表面荷正電。

十二胺是反浮選脫硅工藝中典型的陽(yáng)離子捕收劑，根據(jù)WANG 等[22]計(jì)算的 DDA 在水溶液中的水解平衡常數(shù)(見(jiàn)式(4)～(7))，得到DDA 在水溶液中各組 分的摩爾分配系數(shù)(見(jiàn)圖2)。

圖1 礦物表面荷電機(jī)理 Fig. 1 Charging mechanism of mineral edges

圖3 石英與磁鐵礦在DDA 水溶液中ζ 電位與溶液pH 值的關(guān)系 Fig. 3 Relationship between zeta potential of quartz and magnetite and pH in presence of DDA (cDDA=1.0×10-4 mol/L)

圖2 水溶液中十二胺各組分的摩爾濃度分配系數(shù) Fig. 2 Species distribution diagram of DDA as function of pH in solution (cDDA=1.0×10-4 mol/L)

由圖2 可知，當(dāng) pH＜9.0 時(shí)，溶液中主要為帶正電的C12H25NH3+組分；當(dāng) 9.0＜pH＜12.0 時(shí)，十二胺溶液中的主要組分是C12H25NH2分子，同時(shí)溶液中出現(xiàn)大量C12H25NH2分子沉淀；當(dāng)8.0＜pH＜11.0 時(shí)，有極少量的C12H25NH2·C12H25NH3+存在；而在pH＜11.0 的廣泛范圍內(nèi)有少量的(C12H25NH3+)22+存在。

圖3 所示為石英以及磁鐵礦與DDA 作用前后的ζ電位與溶液pH 的關(guān)系。在不加浮選藥劑條件下，石英的等電點(diǎn)在pH 為3 附近，說(shuō)明在pH 為3～12 的廣泛范圍內(nèi)，石英的表面都帶負(fù)電，易于與帶正電的陽(yáng)離子藥劑吸附；而磁鐵礦的等電點(diǎn)則在pH 為5 左右，即在pH 為5～12 的范圍內(nèi)，磁鐵礦都帶負(fù)電，也可以通過(guò)靜電引力與陽(yáng)離子捕收劑作用。礦漿pH 會(huì)影響礦物表面荷電性質(zhì)及捕收劑的組分。圖4 所示為pH對(duì)礦物浮選行為的影響。從圖4 可知，強(qiáng)酸及強(qiáng)堿環(huán) 境下石英和磁鐵礦的回收率均很低，礦物最適宜的浮選環(huán)境為pH 為6～9 之間，在pH 為6～9 的范圍內(nèi)，石英的回收率均高于85%，而磁鐵礦的回收率接近30%。

圖4 pH 對(duì)石英和磁鐵礦礦物可浮性的影響 Fig. 4 Effect of pH on flotation recovery of quartz and magnetite (cDDA=1.0×10-4 mol/L)

陽(yáng)離子反浮選脫硅工藝中，浮選礦漿pH 值一般控制在中性或弱堿性條件下，在這個(gè)范圍內(nèi)，石英表面荷負(fù)電，而磁鐵礦表面同樣荷負(fù)電，從靜電力作用物理吸附的角度看，在此pH 范圍內(nèi)，藥劑的選擇性會(huì)很弱，事實(shí)上石英會(huì)優(yōu)先上浮(見(jiàn)圖4 和5)，磁鐵礦也會(huì)上浮但其上浮所需要的藥劑量遠(yuǎn)高于石英所需的，為了研究造成這種選擇性的差異的原因，在分子力學(xué)及熱力學(xué)層面探討了十二胺與石英及磁鐵礦相互作用的強(qiáng)弱。

圖5 自然pH 下石英和磁鐵礦浮選回收率與十二胺濃度的關(guān)系 Fig. 5 Relationship between recovery of quartz and magnetite and DDA concentration at natural pH

2.2 十二胺在石英及磁鐵礦表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬

模擬捕收劑分子在礦物表面吸附過(guò)程的第一步是選擇最為穩(wěn)定的解理面作為藥劑的吸附面。石英晶體屬于三方晶系，每個(gè)硅原子與周圍的4 個(gè)氧原子都以原子鍵結(jié)合，4 個(gè)單鍵分別連接4 個(gè)氧原子構(gòu)成硅氧四面體，硅與周圍的4 個(gè)氧原子都以原子鍵結(jié)合，且各方向的鍵力相等，具有各向同性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本研究中選擇石英的(001)面與捕收劑作用[23-24]。

十二胺與石英(001)面模擬過(guò)程中采用周期性邊界條件，構(gòu)建了一個(gè)尺寸為14.73 ?×34.37 ?×42.18 ?、包含礦物和1 個(gè)捕收劑及420 個(gè)水分子的水盒子。表1 所列為模擬過(guò)程中各個(gè)條件下的原子數(shù)。從十二胺的浮選溶液化學(xué)平衡(見(jiàn)圖2)以及石英礦物的荷電機(jī)理(見(jiàn)圖1)可知，在水溶液中，無(wú)論是十二胺還是石英其賦存狀態(tài)會(huì)隨著礦漿的pH 的改變而變化。從圖2可以看出，酸性及中性環(huán)境下DDA 主要以質(zhì)子化的C12H25NH3+的形式存在，而在堿性條件下則以分子C12H25NH2形式存在。為了直觀地描述這種變化以及客觀反映礦漿中藥劑及礦物的真實(shí)狀態(tài)，模擬了弱酸、中性以及強(qiáng)堿性這3 種環(huán)境下十二胺與石英的相互作用情況。為了描述礦物表面荷電效應(yīng)，參照文獻(xiàn)[25-26]，在低pH 的環(huán)境下礦物表面主要以Si—OH或Si—OH2+形式存在，在pH 高的環(huán)境下礦物表面主要以Si—O-形式存在。具體而言，在pH 為4 時(shí)，礦物表面主要是羥基(Si—OH)，礦物表面的電荷密度約為-2 μC/cm2，具體來(lái)說(shuō)，表面有41 個(gè)羥基以及1 個(gè)裸露的氧原子，而捕收劑則以質(zhì)子化狀態(tài)形式存在；在pH 為8 時(shí)，礦物表面以裸露的氧原子(Si—O-)形式存在，捕收劑同樣以質(zhì)子狀態(tài)存在；在pH 為12 時(shí)，礦物表面同樣以裸露的氧原子形式存在，而捕收劑則以分子狀態(tài)存在。

表1 DDA 在石英表面吸附模擬過(guò)程中各組分的原子數(shù) Table 1 Atom numbers of all species in simulation of DDA adsorption on quartz surface

圖6 所示為經(jīng)幾何、能量?jī)?yōu)化和動(dòng)力學(xué)模擬后，液相條件下捕收劑分子在石英(001)表面的平衡吸附構(gòu)型。從圖6 中可以看出，捕收劑分子的極性頭部(胺基)由于較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性比烷基鏈優(yōu)先吸附于石英(001)表面，而烴基碳鏈在溶劑水的作用下發(fā)生扭轉(zhuǎn)并偏離礦物表面以一定傾角指向溶劑。礦物的疏水化是通過(guò)吸附捕收劑以減少礦物與水分子的相互接觸作用面而達(dá)到的，捕收劑的扭轉(zhuǎn)程度越大，阻隔水分子與礦物作用的能力就越強(qiáng)。由此可知，對(duì)于石英而言，礦漿的pH 為12 時(shí)，捕收劑幾乎是垂直礦物表面，而溶液的pH 為4 和8 時(shí)，十二胺分子在水相中出現(xiàn)了不同程度的扭轉(zhuǎn)現(xiàn)象，這說(shuō)明強(qiáng)堿性條件下不利于十二胺與石英之間的相互作用。

磁鐵礦屬等軸晶體系，為尖晶石結(jié)構(gòu)的立方體礦物，氧離子形成面心立方體格架，F(xiàn)e2+和Fe3+充填在晶格空隙之中，一個(gè)晶胞有4 個(gè)小單元組成，在每個(gè)晶胞中，每個(gè)陽(yáng)離子被4 個(gè)O2-包圍形成四面體結(jié)構(gòu)。對(duì)于磁鐵礦而言，有研究表明其(111)面最為穩(wěn)定，也有研究指出其(001)面或(110)面更為穩(wěn)定[27-28]。為了確定磁鐵礦最為穩(wěn)定的解理面，用 CASTEP 模塊GGA-PBESOL 為交換相關(guān)函數(shù)計(jì)算了其(111)，(001)以及(110)面的表面能。表2 所列為磁鐵礦解理面的表面能。由表2 可知，各個(gè)解理面的表面自由能大小順序?yàn)椋篍(111)＜E(110)＜E(001)。基于此，選擇磁鐵礦 的(111)面作為與捕收劑作用的吸附面。

圖6 不同pH 的液相中DDA 在石英(001)表面的平衡吸附構(gòu)型 Fig. 6 Equilibrium configurations of DDA on quartz (001) surface in aqueous under different pH (Color representation is as follows: red, oxygen atoms; yellow, silicon; white, hydrogen atoms; blue, nitrogen atoms; light green, chloride ions; and gray, carbon atoms. For clarity, only skeletons of water molecules are shown.): (a) pH=4.0; (b) pH=8.0; (c) pH=12.0

表2 磁鐵礦解理面的表面能 Table 2 Surface energy of magnetite cleave plane

十二胺與磁鐵礦(1 1 1)面模擬過(guò)程中采用周期性邊界條件，構(gòu)建了1 個(gè)11.87 ?×35.61 ?×40.54 ? 范圍的包含礦物、1 個(gè)捕收劑及380 個(gè)水分子的水盒子。磁鐵礦的零電點(diǎn)在pH 為5 左右，所以pH 為4 時(shí)礦物表面是荷正電的，磁鐵礦表面應(yīng)該會(huì)有少量的FeOH2+。表3 所列為模擬過(guò)程中各個(gè)條件下各組分的原子數(shù)。圖7 所示為不同pH 條件下捕收劑分子在磁鐵礦(111)面的平衡吸附構(gòu)型。從圖7 可以看出，在pH為4 的條件下，捕收劑分子有遠(yuǎn)離礦物表面的趨勢(shì)，并且捕收劑傾向于垂直吸附在磁鐵礦表面，捕收劑在磁鐵礦表面的扭轉(zhuǎn)程度弱于石英的。

捕收劑分子與礦物之間相互作用能能夠在一定程度上反映捕收性能的強(qiáng)弱，其絕對(duì)值越大，表明捕收劑與礦物表面的結(jié)合越穩(wěn)定。表4 所列為不同pH 下礦物與捕收劑的相互作用能。由表4 可知，十二胺與石英的相互作用能數(shù)據(jù)均為負(fù)值，表明捕收劑在石英(001)表面的吸附是體系放出熱量、自由能降低的過(guò)程，即體系為穩(wěn)定狀態(tài)。此外，在不同礦漿環(huán)境下捕收劑與礦物之間的相互作用能順序?yàn)椋篍(pH=12)＜E(pH=4)＜E(pH=8)，而且pH 為12 時(shí)數(shù)值很小，說(shuō)明在該條件下DDA 不易吸附在礦物表面，這與實(shí)際情況相符(見(jiàn)圖4)。而十二胺與磁鐵礦作用的相互作用能小于石英的，表明十二胺更易于吸附在石英表面；此外，在pH 為4 時(shí)，相互作用能數(shù)值為正值，說(shuō)明在這種情況下十二胺不會(huì)吸附在磁鐵礦表面，它們之間的作用是需要外界提供能量的過(guò)程。

表3 DDA 在磁鐵礦表面吸附模擬過(guò)程中各組分的原子數(shù) Table 3 Atom numbers of all species in simulation of DDA adsorption on magnetite surface

2.3 十二胺在石英及磁鐵礦表面的吸附熱測(cè)試

圖7 不同pH 的液相中DDA 在磁鐵礦(111)表面的平衡吸附構(gòu)型 Fig. 7 Equilibrium configurations of DDA on magnetite (111) surface in aqueous under different pH (Color representation is as follows: red, oxygen atoms; yellow and green, iron atoms; white, hydrogen atoms; blue, nitrogen atoms; light green, chloride ions; and gray, carbon atoms. For clarity, only skeletons of water molecules are shown.): (a) pH=4.0; (b) pH=8.0; (c) pH=12.0

表4 不同pH 下礦物與捕收劑的相互作用能 Table 4 Values of interaction energies of mineral surfaces with collector at different pH

從模擬結(jié)果可知，十二胺更易于吸附于石英表面，為了研究實(shí)際情況中藥劑與礦物之間的相互作用，采用微量熱法測(cè)量了藥劑吸附在礦物表面過(guò)程中體系與 環(huán)境的熱交換變化。眾所周知，所有的物理、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程都伴隨著熱交換，恒壓環(huán)境下反應(yīng)過(guò)程中的焓變是一項(xiàng)描述反應(yīng)過(guò)程釋放或吸收熱量的基本熱力學(xué)參數(shù)[29]。

十二胺溶液與礦物之間的吸附過(guò)程與均質(zhì)溶劑(水和乙醇等)的作用是不同的，這是因?yàn)槭啡芤罕旧砭褪且粋€(gè)混合物(見(jiàn)圖2)，其中包括RNH3+，(RNH3)22+，RNH2·RNH3+和RNH2分子，十二胺的賦存狀態(tài)與溶液的pH 緊密相關(guān)。吸附熱試驗(yàn)所測(cè)得的熱值實(shí)際上包括整個(gè)過(guò)程中的熱變化，其中包括潤(rùn)濕熱及吸附熱，所以每次試驗(yàn)過(guò)程中會(huì)扣除純?nèi)軇?去離子水)的潤(rùn)濕熱。通過(guò)測(cè)量吸附過(guò)程中的吸附熱以及吸附量得到反應(yīng)焓變(ΔadsH，kJ/mol)的計(jì)算公式如式(8)所示：

式中：Qads為吸附過(guò)程中的凈能量變化，計(jì)算公式如式(9)所示：

圖8 所示為十二胺在石英表面吸附過(guò)程中的典型微量熱曲線。從圖8 中可知，十二胺達(dá)到吸附平衡的時(shí)間大約為60 min，不對(duì)稱的曲線表明捕收劑溶液是非均質(zhì)溶液，其熱值是對(duì)該曲線的積分。吸附過(guò)程中的吸附焓變化反映了捕收劑與礦物作用的強(qiáng)弱，捕收劑的吸附量以及吸附過(guò)程中的能量變化與溶液的pH密切相關(guān)，研究了不同pH 下十二胺與石英及磁鐵礦作用過(guò)程的熱變化。

圖8 十二胺在石英表面吸附過(guò)程中的典型微量熱曲線 Fig. 8 Typical microcalorimetric plot for adsorption of DDA on quartz (pH=8.0, c0=5.0×10-2 mol/L, t=30 ℃)

表5 DDA 與石英及磁鐵礦作用的吸附熱試驗(yàn)結(jié)果 Table 5 Calorimetric results of DDA adsorption on quartz and magnetite

表5 所列為十二胺在石英及磁鐵礦表面吸附過(guò)程中的吸附熱及吸附量。由表5 可知，所有的熱力學(xué)參數(shù)(吸附熱與吸附焓)均為負(fù)值，表明該過(guò)程為放熱的 過(guò)程，放熱過(guò)程意味著礦物與捕收劑之間主要以吸引力為主，捕收劑的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的；并且十二胺與石英作用的吸附焓大于磁鐵礦的，由此可知石英與十二胺的作用程度強(qiáng)于磁鐵礦的。

對(duì)于兩種礦物而言，pH 為4 時(shí)的吸附熱均小于pH 為8 以及pH 為10 條件下的，這是因?yàn)閜H 為4時(shí)礦物與藥劑主要以氫鍵相互作用，這種N—H…O弱氫鍵的能量值小于20 kJ/mol[30]，與模擬結(jié)果不同的是十二胺在pH 為4 時(shí)能夠吸附在磁鐵礦表面，這是因?yàn)槟M中并沒(méi)有考慮到氫鍵作用。捕收劑在礦物表面的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，反應(yīng)過(guò)程中焓變可以作為區(qū)別物理或者化學(xué)吸附的度量，一般來(lái)說(shuō)，焓變小于84 kJ/mol 的過(guò)程為物理吸附[31]，基于此可知十二胺在石英及磁鐵礦表面的吸附過(guò)程均為物理吸附。此外，對(duì)于石英及磁鐵礦而言，在pH 為8.0 時(shí)的吸附量均高于pH 為4.0 及pH 為10.0 時(shí)的吸附量，這是因?yàn)椴煌琾H 環(huán)境下陽(yáng)離子捕收劑的賦存狀態(tài)不同；在pH 小于10 時(shí)十二胺是以RNH3+的形式存在的，而在強(qiáng)堿性環(huán)境下十二胺以分子或沉淀狀態(tài)形式存在(這是選擇pH 為10.0 的原因，在強(qiáng)堿性環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生沉淀)，這種改變阻礙了其在礦物表面的吸附。對(duì)比十二胺在石英及磁鐵礦表面的吸附量可知，在pH 為8和10 的條件下十二胺在磁鐵礦表面的吸附量高于石英的，這說(shuō)明在同樣的捕收劑濃度下(試驗(yàn)條件是高濃度下)，磁鐵礦表面的吸附量是高于石英的，造成這種現(xiàn)象的原因是礦物的比表面積不同，磁鐵礦的比表面積高于石英的。吸附過(guò)程中吸附量的大小并不能反映吸附能力的強(qiáng)弱，而焓判據(jù)是判斷反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)之一，焓減小有利于反應(yīng)自發(fā)，它是自發(fā)反應(yīng)的一個(gè)內(nèi)在推動(dòng)力[29]，基于此可知十二胺更易于吸附在石英表面。

3 結(jié)論

1) 以典型的陽(yáng)離子捕收劑十二胺作為研究對(duì)象，通過(guò)單礦物的浮選試驗(yàn)，研究了石英及磁鐵礦的浮選行為差異，結(jié)果表明礦物最適宜的分選環(huán)境為pH 在6～9 之間，并且石英的回收率始終高于磁鐵礦的。

2) 采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究十二胺與礦物界面的相互作用，建立了弱酸、中性以及強(qiáng)堿性三種環(huán)境下十二胺與石英及磁鐵礦的吸附模型。結(jié)果表明：十二胺更易于吸附在石英表面；pH 對(duì)礦物的吸附行為有顯著的影響，在弱酸性條件下十二胺不能吸附于磁鐵礦表面，中性環(huán)境有利于十二胺在石英及磁鐵礦表面的吸附，在強(qiáng)堿性環(huán)境下十二胺與礦物的相互作用很弱。

3) 采用微量熱法測(cè)量了十二胺在礦物表面吸附過(guò)程中的吸附熱，以研究實(shí)際情況中藥劑與礦物之間的相互作用。結(jié)果表明：捕收劑在礦物表面的吸附過(guò)程為放熱的過(guò)程，藥劑的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，十二胺與石英作用的吸附焓大于磁鐵礦的，基于化學(xué)反應(yīng)焓判據(jù)原則可知十二胺與石英的作用強(qiáng)于磁鐵礦的。

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