汪次榮，曾 斌, ，陳小華，鄧偉娜，熊軼娜, ，李 哲,

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410082； 2. 湖南文理學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，常德 415000； 3. 長(zhǎng)沙航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械制造工程系，長(zhǎng)沙 410124)

作為一種P 型半導(dǎo)體材料，氧化亞銅(Cu2O)在太陽(yáng)能電池[1]、儲(chǔ)氫[2]、負(fù)極材料[3]等領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。由于Cu2O 的禁帶寬度較低(2.0～2.2 eV)，相對(duì)于傳統(tǒng)的光催化材料，如ZnO、TiO2和Cu2O 能夠更加有效地利用可見(jiàn)光[4]，因此，在光催化領(lǐng)域方面也具有廣泛的應(yīng)用[5]。然而，由于Cu2O 內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子空穴在傳輸過(guò)程中極易復(fù)合，嚴(yán)重影響了Cu2O 的光催化效果[6]。而一維碳納米管(CNTs)則很好地解決了上述問(wèn)題，由于一維碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，在實(shí)際應(yīng)用中常被用作導(dǎo)電劑來(lái)提高材料的整體導(dǎo)電性[7]。但是由于其自身容易團(tuán)聚，往往無(wú)法使材料的性能達(dá)到最佳[8]。因此，如何將CNTs 有效地分散在基體材料中便成為許多研究者必須要面對(duì)的一個(gè)問(wèn)題。

目前，解決上述問(wèn)題的一個(gè)有效方法是將氧化石墨烯(GO)與CNTs 通過(guò)π-π 作用力形成CNTs/GO 的雜化結(jié)構(gòu)，GO 表面含有大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等。這些官能團(tuán)可以使CNTs 具有很好的親水性和分散性，有利于其在水中的均勻分散，從而通過(guò)CNTs/GO 的雜化結(jié)構(gòu)有效地阻止CNTs 的團(tuán) 聚[9]，反過(guò)來(lái)也能夠阻止GO 發(fā)生卷曲，保證其足夠大的比表面積，為獲得良好的光催化性能、電學(xué)和熱學(xué)性能提供保障。另外可以設(shè)想，如果將GO 嵌入催化顆?；w，通過(guò)基體材料“鎖定”石墨烯(rGO)[10]，這種新型的嵌入式結(jié)構(gòu)不僅能夠較好地分散CNTs，同時(shí)也能很好地阻止rGO 的卷曲。

從催化角度出發(fā)，光生電子從內(nèi)部遷移到催化劑表面以及光生電子[11]從催化劑表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物是影響光催化效果的兩個(gè)重要因素?；谝陨峡紤]，本文作者擬制備碳材料嵌入氧化亞銅球基體的復(fù)合球結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，CNTs/ rGO 植入Cu2O 球基體內(nèi)部以提供有效的導(dǎo)電渠道，而作為基體的Cu2O 球，則提供大量的催化活性物質(zhì)[12]，并且由于球形結(jié)構(gòu)具有良好的分散性和流動(dòng)性，這種特性也將有助于提高光催化效果。

基于這一思路，本文作者通過(guò)靜電自組裝的方法將CNTs 和rGO 同時(shí)嵌入球形Cu2O 基體，得到了Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球顆粒，并研究了微波加熱功率、微波加熱時(shí)間、氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合球形貌的影響。同時(shí)，研究了復(fù)合球的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 GO 的制備

分別稱取5 g 天然石墨、2.5 g 硝酸鈉(本實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)藥品均出自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，GO與CNTs 為實(shí)驗(yàn)室自制)加入三口燒瓶中，并向其中加入120 mL 濃硫酸后置于0 ℃水浴中。恒速攪拌5 min后，向三口燒瓶中少量多次地加入15 g 高錳酸鉀，保持冰水浴混合攪拌2 h 后，將水浴環(huán)境升溫至35 ℃繼續(xù)攪拌5 h。用滴定管逐滴向上述三口燒瓶中加入240 mL 去離子水，添加完后將水浴環(huán)境升溫至95 ℃繼續(xù)攪拌1 h。再往三口燒瓶中加入360 mL 去離子水、20～30 mL 雙氧水?dāng)嚢?～3 min 后抽濾，將抽濾后的溶液與1000 mL 1 mol/L 的鹽酸混合攪拌均勻，并用去離子水洗至中性。最終得到的便是氧化石墨水溶液，將得到的氧化石墨與2 L 去離子水超聲混合12 h 后去除雜質(zhì)，即可得到濃度為1 mg/mL 的氧化石墨烯水溶液。

1.2 Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球粉末的制備

按照CNTs 與GO 質(zhì)量比10:1[13]配制成200 mL混合溶液，稱取3 g 明膠加入上述混合溶液中，磁力攪拌得到分散均勻的CNTs-GO-明膠溶液后倒入三口燒瓶中。將配制好的硫酸銅溶液(0.5 mol/L)和葡萄糖溶液(0.5 mol/L)各取300 mL倒入同一個(gè)三口燒瓶后采用超聲波分散均勻。向溶液中快速倒入180 mL 的氫氧化鈉溶液(7 mol/L)后，立即置于自制的微波化學(xué)反應(yīng)器中，在攪拌的同時(shí)選用不同微波功率加熱10 min后，將燒瓶底部的沉淀物水洗至中性，并轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中烘干得到粉末狀的樣品。為了研究GO 的作用，本實(shí)驗(yàn)中在不添加GO 的條件下，用同樣的方法制備出粉末狀的樣品。

1.3 Cu2O -CNTs-rGO 復(fù)合球粉末的表征

對(duì)所得樣品使用Philips PW 1710型X射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，并采用日立Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，JEM-2100 型透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察。

1.4 Cu2O -CNTs-rGO 復(fù)合球粉末的光催化性能測(cè)試

在300 mL 20 mg/L 的甲基橙溶液中加入20 mg 光催化劑和2 mL 雙氧水(30%)，在暗處放置30 min 達(dá)到吸附平衡，再使用500 W 的可見(jiàn)光照射，每隔5 min取5 mL 樣品，離心處理后測(cè)量紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)和相分析

圖1 復(fù)合球的FESEM 和TEM 像以及復(fù)合還原前的XRD 譜 Fig. 1 FESEM((a), (b)) and TEM images((c), (d)) of composite spheres and XRD pattern of product without reduction(e)

實(shí)驗(yàn)中固定CNTs 與GO 質(zhì)量比為10:1[13], 在其 他不同條件下得到不同形貌的復(fù)合顆粒。圖1(a)、(b)和(c)所示分別為在攪拌速度300 r/min、微波功率525 W 時(shí)所得的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的FESEM 和TEM 像。從圖1(a)可看出，復(fù)合顆粒為大小均勻的球形顆粒，粒徑分布在幾百納米至幾微米之間。對(duì)單個(gè)球放大觀察發(fā)現(xiàn)在復(fù)合球表面分布著毛刺狀的物質(zhì)(見(jiàn)圖1(b))，進(jìn)一步通過(guò)圖1(c)的TEM 觀察發(fā)現(xiàn)，在微球的邊緣可清楚地看到毛刺狀的CNTs，圖1(c)和(d)中還顯示出CNTs與復(fù)合球表現(xiàn)出特有的穿插結(jié)構(gòu)。圖1(e)所示為復(fù)合球的XRD 譜，位于29.71°、36.58°、42.50°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著Cu2O 的(111)、(200)和(220)晶面，圖中只出現(xiàn)了較小的Cu 峰。另外，本文作者所在課題組的研究[11]表明，在微波作用下，GO 能夠被還原為rGO ， 故在實(shí)驗(yàn)中最終得到了純度較高的Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球顆粒。

2.2 復(fù)合顆粒的拉曼光譜分析

圖2 所示為CNTs/GO 和CNTs/GO-Cu/Cu2O 的拉曼光譜。從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，CNTs/GO 分別在1350 和1586 cm-1處出現(xiàn)峰值，分別對(duì)應(yīng)著GO 的D 峰和G峰，它們分別是由GO 的缺陷與C—C 環(huán)引起的；而對(duì)于CNTs/GO-Cu/Cu2O 復(fù)合顆粒而言，D 峰和G 峰的位置分別在1350 和1606 cm-1處，顯然，此時(shí)的G峰出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，這是由于形成了新的rGO 區(qū)域。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)微波熱處理后，GO 上的含氧基團(tuán)減少，GO 在一定程度上已經(jīng)熱還原為rGO。

圖2 復(fù)合顆粒的拉曼圖譜 Fig. 2 Raman spectra of composite particles

2.3 不同條件下顆粒的形貌粒徑分析

2.3.1 攪拌速度對(duì)顆粒形貌及粒徑分布的影響

合適的攪拌速度不僅能夠加快反應(yīng)速率，同時(shí)也是得到均勻產(chǎn)物的保證。為了探究合適的攪拌速度，分別在 200 和 300 r/min 的攪拌速度下制備了Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合顆粒，其微觀形貌如圖3 所示。從圖3 可以看出，當(dāng)攪拌速度為200 r/min 時(shí)(見(jiàn)圖3(a))，復(fù)合球的粒徑大約分布在200 nm～2 μm 之間，且形狀不規(guī)則。而當(dāng)攪拌速度上升至300 r/min 時(shí)(見(jiàn)圖3(b))，相較于圖3(a)而言，復(fù)合球的形狀變得更為規(guī)整，粒徑大小也基本集中在500～700 nm 之間。而繼續(xù)提高攪拌速度時(shí)出現(xiàn)了液體飛濺，反應(yīng)變得難以正常進(jìn)行。綜合考慮，選取300 r/min 為實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)攪拌速度。此時(shí)溶液內(nèi)部的溫度和濃度大致均勻，可有效避免局部過(guò)熱或濃度過(guò)高而導(dǎo)致的晶粒粗大，有利于均勻形核。

2.3.2 微波功率對(duì)復(fù)合顆粒形貌的影響

微波功率大小決定了反應(yīng)的激烈程度。為了研究微波功率對(duì)產(chǎn)物的影響，本實(shí)驗(yàn)中采用375、450、525和600 W 這4 種不同微波功率制備了CNTs-rGO 含量為2%的Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合顆粒，其微觀形貌如圖4 所示。

在微波功率較低時(shí)(見(jiàn)圖4(a)和(b))，復(fù)合球顆粒表面凹凸不平且大小不均勻。這是由于此時(shí)微波輻射不能穿透整個(gè)反應(yīng)體系，內(nèi)部液體只能依靠熱傳導(dǎo)熱對(duì)流的方式得到熱能，因此，不可避免地產(chǎn)生由外至里的溫度梯度，對(duì)顆粒的均勻性和球形度影響較大。當(dāng)微波功率升為525 W(見(jiàn)圖4(c))時(shí)，復(fù)合球粒徑變得均勻一致，大致集中在600 nm 左右，且復(fù)合顆粒的球形度相較于低功率時(shí)也得到很大改善。但在微波功率升至600 W 時(shí)，顆粒的粒徑明顯增大，約為3～5 μm，這可能是由于過(guò)高的能量使小顆粒在碰撞和摩擦等作用下聚集并融合在一起(見(jiàn)圖4(d))。綜合上述結(jié)果，選擇微波功率為525 W 可以獲到粒徑分布均勻、細(xì)小、球形度較好的Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合顆粒。

2.3.3 CNTs-GO 含量對(duì)復(fù)合顆粒的影響

FAN 等[13]已證實(shí)CNTs 與GO 質(zhì)量比為10:1 時(shí)，CNTs 的分散效果較好，故本研究中固定CNTs 與GO的質(zhì)量比為10:1。而為了比較不同CNTs-GO 復(fù)合物含量對(duì)復(fù)合球形貌的影響，本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變CNTs-GO 復(fù)合物的含量地行了以下比較實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖5 所示。從圖5(a)可看出，未添加CNTs-GO 時(shí)，復(fù)合球直徑大小極不均勻。當(dāng)CNTs-GO 含量為1%(見(jiàn)圖5(b))時(shí)，復(fù)合球直徑明顯變小，粒徑分布也變窄，主要集中在400～800 nm，但顆粒間存在融合現(xiàn)象且出現(xiàn)了如箭頭所示的CNTs 團(tuán)聚。當(dāng)繼續(xù)提高CNTs-GO含量至2%時(shí)，復(fù)合球粒徑趨向更均勻，復(fù)合球直徑 大致集中在600 nm 左右，且CNTs 分散性也更好，無(wú)圖5(b)所示的明顯CNTs 團(tuán)聚現(xiàn)象。然而，繼續(xù)增加CNTs-GO 到4%(見(jiàn)圖5(d))時(shí)，又出現(xiàn)了如箭頭所示的團(tuán)聚現(xiàn)象。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：當(dāng)CNTs-GO 含量較低時(shí)，能夠作為有效的形核質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量不足以實(shí)現(xiàn)均勻形核，而當(dāng)其含量過(guò)高時(shí)，CNTs-GO 變得難以分散，使得銅的形核質(zhì)點(diǎn)反而減少，導(dǎo)致局部顆粒增大。最終，只有CNTs-GO 含量在一個(gè)合適區(qū)間時(shí)才會(huì)得到顆粒均勻效果。因此，認(rèn)為在其他實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，CNTs/GO 的最佳含量為2%。

圖3 攪拌速度對(duì)復(fù)合顆粒形貌的影響 Fig. 3 Effect of stirring speed on composite particles morphologies: (a) 200 r/min; (b) 300 r/min

圖4 微波功率對(duì)復(fù)合顆粒形貌的影響 Fig. 4 Effect of microwave power on composite particles morphologies: (a) 375 W; (b) 450 W; (c) 525 W; (d) 600 W

圖5 不同CNTs/GO 含量對(duì)復(fù)合顆粒形貌的影響 Fig. 5 Effect of content of CNTs/GO on composite particles morphologies: (a) 0%; (b) 1%; (c) 2%; (d) 4%

2.4 氧化石墨烯的作用

圖6 所示分別為未添加GO 和添加GO 兩種情況下復(fù)合顆粒的FESEM 像。從圖6(a)可看出，不含GO時(shí)，CNTs 含量為2%的Cu2O-CNTs 復(fù)合顆粒中出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且顆粒粒徑分布非常不均勻。繼續(xù)增加CNTs 含量4%時(shí)(見(jiàn)圖6(b))，團(tuán)聚變得更加嚴(yán)重。而在以固定CNTs 與GO 質(zhì)量比(10:1)添加GO 后，CNTs 含量為2%的復(fù)合顆粒變得更加細(xì)小均勻，且CNTs 的分散性明顯變好(見(jiàn)圖6(c))。即使CNTs 含量升至4%(見(jiàn)圖6(d))，復(fù)合顆粒中也只是出現(xiàn)少量的CNTs 團(tuán)聚現(xiàn)象。以上結(jié)果證明GO 有助于CNTs 的分散，而分散均勻的CNTs 作為一種良好的形核劑，促進(jìn)了銅基體均勻形核，從而達(dá)到了細(xì)化晶粒的目的。

2.5 Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球的形成機(jī)理

根據(jù)以上對(duì)Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球制備的工藝研究，提出了其形成的機(jī)理圖，其結(jié)果如圖7 所示。GO 表面的大量親水性含氧官能團(tuán)使得它具有很好的水溶性，且GO 與CNTs 通過(guò)π-π 鍵作用相互吸引，進(jìn)而促使CNTs 穩(wěn)定地分散在含水介質(zhì)中。而實(shí)驗(yàn)中添加的明膠由氨基酸組成，在水溶液中離解后帶正電，而GO 和CNTs 表面的羥基和羧基等官能團(tuán)離解后帶負(fù)電，此時(shí)，由于靜電力的作用，明膠的羧基和氨基很容易與銅離子絡(luò)合。因此，在弱還原劑葡萄糖的作用下，氧化亞銅將在CNTs/GO 的表面形核長(zhǎng)大，最終形成CNTs 穿插嵌入的Cu2O-CNTs-GO 復(fù)合球。經(jīng)過(guò)微波還原過(guò)程得到Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球。

3 復(fù)合粉末的光催化性能測(cè)試

3.1 Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球?qū)谆鹊墓獯呋阅苎芯?/h3>

圖6 氧化石墨烯對(duì)復(fù)合顆粒形貌的影響 Fig. 6 Effect of GO on composite particles morphologies: (a) With graphene, CNTs 2%; (b) With graphene, CNTs 4%; (c) Without graphene, CNTs 2%; (d) Without graphene, CNTs 4%

圖7 Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球的形成的機(jī)理圖 Fig. 7 Formation mechanism of CNTs-rGO/Cu2O composite spheres

圖8 所示為在穩(wěn)定其他實(shí)驗(yàn)條件的前提下分別以純Cu2O、Cu2O-CNTs、Cu2O-rGO 和Cu2O-CNTs-rGO作為催化劑時(shí)對(duì)甲基橙的降解率[14-15]。由圖8 可以看 出，Cu2O-CNTs-rGO 復(fù)合球顯示了顯著的可見(jiàn)光催化效果，僅40 min 甲基橙降解率就達(dá)到99.8%。與此相對(duì)應(yīng)，分別使用Cu2O、Cu2O-CNTs 和Cu2O-rGO 作為催化劑時(shí)，在40 min 后，甲基橙的降解率分別為67.9%、72.3%和77.6%，這充分說(shuō)明Cu2O-CNTs-rGO在降解有色染料中具有更大的優(yōu)勢(shì)。

圖8 不同催化劑對(duì)甲基橙降解率的對(duì)比 Fig. 8 Comparison of degradation rate of different catalysts on methyl orange

3.2 CNTs-rGO 含量對(duì)催化劑形貌的影響及光催化性能的影響

圖9 所示為不同CNTs-GO 含量時(shí)復(fù)合球的光催化效果。從圖9 可以看出，CNTs-rGO 含量為2% 時(shí)，制備的催化劑顯示出最好的可見(jiàn)光催化效果, 40 min后，甲基橙的降解率達(dá)到99.8%。而使用CNTs-rGO含量為0%、1%和 4%時(shí)制備的催化劑，在40 min 后，甲基橙的降解率分別只達(dá)到61.2%、84.3%和72.1%，說(shuō)明CNTs-rGO 含量為2%時(shí)，制備的催化劑在降解有色染料中具有更大的優(yōu)勢(shì)。由圖 5 可見(jiàn)，在CNTs-rGO 含量2%時(shí)，雜化結(jié)構(gòu)具有更完備的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粒子的分散效果也更好。最終得到的CNTs-rGO三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能更有效地導(dǎo)出光催化過(guò)程中的光生電子，減少電子與空穴的復(fù)合，進(jìn)而促進(jìn)了光催化效果。

3.3 微波功率對(duì)催化劑形貌的影響及光催化性能的影響

圖10 所示為不同微波功率制備的催化劑對(duì)甲基橙的光催化降解率。從圖10 可以看出，微波功率525 W 制備的催化劑顯示了最好的可見(jiàn)光催化效果，40 min 后，甲基橙的降解率達(dá)到99.8%。而在375、450和600 W 時(shí)制備的催化劑，在40 min 后，分別只降解了48.6%、78.1%和70.2%，說(shuō)明525 W 的微波功率制備的催化劑在降解有色染料中具有更大的優(yōu)勢(shì)。這與圖4 中結(jié)果相符，在525 W 時(shí)，最終得到的復(fù)合球具有相對(duì)較高的比表面積，為光生電子的遷移提供了更廣闊的路徑，從而使得此時(shí)得到的復(fù)合球的光催化效果最好。

圖10 不同微波功率制備的復(fù)合球的光催化效果 Fig. 10 Photocatalytic degradation efficiency by CNTs/rGO- Cu2O fabricated by different microwave powers

3.4 碳納米管/石墨烯-氧化亞銅復(fù)合球?qū)谆鹊墓獯呋瘷C(jī)理

在研究了不同條件下光催化性能的前提下，通過(guò)對(duì)比可以分析出Cu2O-CNTs-rGO 粉末的光催化機(jī) 理[15]。在可見(jiàn)光照射下，電子能夠從氧化亞銅的價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶[16]。通常，由于氧化亞銅窄的能帶影響，光生電子和空穴會(huì)很快復(fù)合，例如在純的氧化亞銅中就存在這種情況。當(dāng)碳納米管/石墨烯的嵌入結(jié)構(gòu)形成后，光生電子將會(huì)很容易地通過(guò)三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)傳到復(fù)合球的表面。此時(shí)，碳納米管/石墨烯相當(dāng)于一個(gè)電子受體，大大提高了光生電子和空穴分離的效果。同時(shí)，到達(dá)復(fù)合球表面的光生電子形成羥基自由基，從而羥基自由基有效地分解甲基橙。

4 結(jié)論

1) 利用明膠包覆CNTs，同時(shí)借助微波這種均勻、高能量的加熱方式，能使CNTs 巧妙地“鎖”在復(fù)合顆粒中，形成穿插結(jié)構(gòu)的球形顆粒。

2) 優(yōu)化了微波法制備Cu-CNTs-rGO 復(fù)合顆粒的工藝過(guò)程。發(fā)現(xiàn)GO 的加入極大地改善CNTs 在水溶液中的分散狀況，選用攪拌速度為300 r/min 和微波功率為 525 W 最終能得到粒徑分布均勻的 Cu2O- CNTs-rGO 復(fù)合球。當(dāng)碳納米管/氧化石墨烯含量為2%、微波功率為525 W 時(shí)，得到的復(fù)合球粉末催化效果最好。

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