邵建中，黃 益

(1.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州 310018)

紡織品數(shù)碼噴墨印花技術(shù)集紡織印染、精細化工、電子信息、計算機、自動控制等多學(xué)科于一體，是傳統(tǒng)印花技術(shù)的一次革命性突破。近年來，隨著數(shù)碼印花設(shè)備的長足進步，噴印速度這一制約數(shù)碼印花產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題得到很大的改善。然而，數(shù)碼印花產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展仍受到一些應(yīng)用問題的限制。首先，染料型數(shù)碼印花在后道加工中仍需經(jīng)過汽蒸、皂洗、水洗和烘干等工序，依然存在耗水耗能大以及污染問題。此外，由于染料對纖維具有親和力，染料型數(shù)碼印花技術(shù)對承印織物，特別是廣受市場青睞的混紡織物存在局限性。針對染料型數(shù)碼印花技術(shù)的不足，近年來顏料型數(shù)碼印花技術(shù)的發(fā)展受到越來越多關(guān)注。該技術(shù)以大分子黏合劑作為成膜物質(zhì)，將著色劑顏料包覆固著于纖維表面以完成印花著色過程。由于顏料對纖維無選擇性，因此極大地拓寬了數(shù)碼印花對承印織物的適應(yīng)性。此外，顏料型數(shù)碼印花的后道僅需焙烘加工，縮短了后道流程，同時減少了水耗和廢水排放。然而，由于顏料墨水中大分子黏合劑的使用，極易造成設(shè)備噴嘴堵塞［1］，影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品品質(zhì)。為進一步解決顏料型數(shù)碼印花技術(shù)噴嘴易堵塞的問題，將高效、低耗以及環(huán)保的光固化技術(shù)與數(shù)碼印花技術(shù)相結(jié)合，為解決噴嘴堵塞問題提供了全新的思路。在光固化數(shù)碼印花墨水中，采用小分子的低聚物和單體取代常規(guī)顏料數(shù)碼印花墨水中的大分子黏合劑，保證了光固化墨水在噴印過程中良好的流動性。噴印完成后，輻照光源引發(fā)低聚物和單體在織物表面發(fā)生原位聚合形成固化膜，從而使織物獲得良好的色牢度。

目前，光固化技術(shù)不僅在黏合劑、數(shù)字印刷、齒科修復(fù)、光纖涂層、木器防護、汽車油漆等傳統(tǒng)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，而且在數(shù)字存儲、太陽能電池、三維精密加工等新型領(lǐng)域也嶄露頭角。其中，紫外光固化技術(shù)因其能量高，固化速率快，技術(shù)成熟而得到廣泛應(yīng)用，但其存在輻射、臭氧危害以及固化深度不足等問題［2－3］?？梢姽夤袒夹g(shù)的開發(fā)和應(yīng)用極大改善了紫外光固化技術(shù)的上述問題，具有更好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

光固化技術(shù)的廣泛應(yīng)用主要得益于其聚合體系的靈活性和可調(diào)性。光固化聚合體系主要由低聚物和單體組成。其中，低聚物構(gòu)成了固化材料的基本骨架，賦予了材料硬度、柔韌性、附著力、耐候等性能;而單體主要起到稀釋作用，同時也參與聚合反應(yīng)，并影響固化材料的物理機械性能［4］。目前，光固化技術(shù)在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是構(gòu)建適用于紡織品的聚合體系研究鮮有報道。為滿足紡織品的服用以及數(shù)碼印花的加工要求，課題組制備了低黏型二官能團聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并對其合成過程、流變性能以及藍光聚合性能進行了研究和評價［5］。本文則進一步從低聚物和單體的復(fù)配聚合體系出發(fā)，研究單體組分對自制二官能團聚氨酯丙烯酸酯的流變性能、藍光聚合性能以及固化膜物理機械性能的影響，為藍光固化數(shù)碼噴墨印花技術(shù)的應(yīng)用提供有益探索和理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:二官能團聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA)，實驗室自制;丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸異辛酯(2-EHA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，丙烯酸異冰片酯(IBOA)，1，6-已二醇雙丙烯酸酯(HDDA)，三縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)，聚乙二醇二丙烯酸酯250(PEGDA250)，聚乙二醇二丙烯酸酯700(PEGDA700)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，上述單體均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司;樟腦醌(CQ)，N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)均為分析純，美國Sigma Aldrich公司;酞菁藍顏料BF435KP，工業(yè)級，江蘇亞邦顏料有限公司;160 g/m2市售純棉平紋機織布。

儀器:Photo-DSC Q2000光量熱系統(tǒng)，美國TA公司;MCR52流變儀，奧地利安東帕有限公司;Instron萬能材料試驗機，美國Instron公司;數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;TS－300B桌面式三軸自動點膠機，深圳市騰盛工業(yè)設(shè)備有限公司;50 W藍光LED輻照光源，自裝配。

1.2 實驗及測試方法

1.2.1 藍光聚合性能測試

準確稱取質(zhì)量百分數(shù)為0.5%樟腦醌(CQ)和N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)，隨后加入一定質(zhì)量比的低聚物和單體組分，在避光條件下進行超聲分散，使引發(fā)劑和助引發(fā)劑完全溶解且體系呈現(xiàn)澄清狀，避光放置待測。準確稱取8～10 mg待測樣品于敞口Tzero鋁盤，同時放置一個空盤作為參比。在聚合反應(yīng)前5 min通入50 mL/min的超純氮氣，以避免光聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)氧阻現(xiàn)象。光量熱測試采用恒溫模式(25℃)在400～500 nm的藍光輻照下記錄樣品藍光聚合反應(yīng)熱。

1.2.2 流變性能測試

將HEA與聚氨酯丙烯酸酯低聚物以不同的質(zhì)量比均勻混合，采用安東帕MRC 52流變儀及同軸圓筒CC27測量附件對樣品的流變性能進行測試。剪切速率掃描:設(shè)定剪切速率為 1～100 s－1，在25℃下測量樣品流動曲線。溫度掃描:設(shè)定轉(zhuǎn)子剪切速率為50 s－1，在25～65℃下實時測量樣品黏度。

1.2.3 拉伸力學(xué)性能測試

參考國際標準ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的測定》，使用萬能材料試驗機對不同聚合體系的藍光固化薄膜進行拉伸實驗。測試溫度為(20±2)℃、相對濕度為(65±3)%、夾具間距為20 mm、拉伸速度為10 mm/min。

1.2.4 藍光固化墨水制備及模擬數(shù)碼噴印

準確稱取一定質(zhì)量的樟腦醌、N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯溶解于聚合體系中，然后稱取一定質(zhì)量的酞菁藍顏料在聚合體系中避光超聲，分散均勻后注入棕色針管，通過三維點膠系統(tǒng)將藍光固化墨水以不同的氮氣壓施加至棉織物表面，噴印完成后在氮氣氛圍下采用藍光LED燈輻照固化。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體組分對聚合體系流變性能的影響

為保證設(shè)備流暢的噴印過程以及織物精細的印制效果，數(shù)碼印花墨水需符合一定的物化性能已滿足噴嘴對墨水黏度等性能的要求［6］。純低聚物體系往往因為黏度過高造成噴墨不流暢從而影響噴墨速度。在低聚物體系中適當(dāng)加入單體組分有助于降低聚合體系黏度，保證墨水在噴印過程中形成最佳的墨滴，從而獲得精細的噴印圖案。

從分子運動的觀點來看，聚合體系的黏度主要由2方面因素決定:一是聚合體系內(nèi)的自由體積，二是分子鏈段之間的纏結(jié)［7］。單體對低聚物的稀釋效果主要與其自身分子量和側(cè)基結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖1示出不同的丙烯酸酯單體對聚合體系黏度的影響。由圖可知，自制PUA與不同單體混合后，復(fù)配聚合體系的黏度大小依次為:PUA/TMPTA＞PUA/TPGDA＞PUA/IBOA＞PUA/HEA＞PUA/HDDA，整體上復(fù)配體系的黏度隨著單體分子質(zhì)量的增加而增大。值得注意的是，HEA雖然分子質(zhì)量最低，但由于其存在羥基側(cè)基，會與PUA或自身形成氫鍵，這種物理交聯(lián)一定程度上增加了復(fù)配聚合體系的黏度。

為探討單體比例對復(fù)配聚合體系黏度的影響，對含有不同比例的HEA復(fù)配聚合體系黏度進行測量評估。圖2示出單體HEA復(fù)配比例對聚合體系黏度的影響。由圖可知，HEA的加入可顯著降低聚合體系黏度。這是因為在純PUA低聚物體系中，PUA分子濃度極高，PUA長分子鏈段間易相互纏結(jié)導(dǎo)致較高的黏度。低比例HEA的加入即可有效降低PUA長分子濃度，增加鏈段擴散所需的自由體積，從而顯著降低了復(fù)配聚合體系的黏度。此外，隨著復(fù)配體系中HEA比例的提高，體系的黏度不斷降低，但降黏性能逐漸減弱。這是因為單體所占比例越高，低聚物長分子鏈段運動所獲得的自由體積越大，長分子鏈段間的內(nèi)摩擦越小，其黏度就越低。繼續(xù)提高HEA比例，并不能進一步改善長分子鏈段間的內(nèi)摩擦，因此高比例活性稀釋劑的降黏性能逐漸減弱。

圖1 不同丙烯酸酯單體對聚合體系黏度的影響Fig.1 Effect of acrylate monomer types on viscosity of polymerization system

圖2 單體HEA復(fù)配比例對聚合體系黏度的影響Fig.2 Effect of HEA ratio on viscosity of polymerization system

除復(fù)配單體實現(xiàn)降黏效果外，提高聚合體系的溫度也是降低黏度的有效措施之一。聚合體系的黏度與溫度符合Arrhenius方程:

其中，ηa為表觀黏度，η0為零剪切黏度，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，Eη為黏流活化能。當(dāng)溫度升高時，聚合體系中的自由體積增加，使得分子鏈段運動過程中有足夠的擴散場所，分子鏈段間的內(nèi)摩擦力降低，同時溫度的提高也有利于減弱低分子間的氫鍵作用，因此黏度隨著溫度的升高而下降。由于數(shù)碼印花設(shè)備對光固化墨水的黏度有較高的要求，往往單一的復(fù)配單體無法達到數(shù)碼印花設(shè)備對墨水黏度的要求，在實際應(yīng)用中可結(jié)合上述2種降黏措施。圖3示出溫度對不同比例PUA/HEA聚合體系黏度的影響。從圖可知，由于升溫和復(fù)配單體的降黏原理不同，這2種措施在降低聚合體系黏度時具有較好的協(xié)同作用。

圖3 溫度對不同比例PUA/HEA聚合體系黏度的影響Fig.3 Effect of temperature on viscosity of PUA/HEA system

2.2 單體組分對藍光聚合性能的影響

單體除了在光聚合體系中起到調(diào)節(jié)黏度的作用外，其本身含有可參與共聚反應(yīng)的官能團，可影響聚合體系的反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率等動力學(xué)性能。單官能團單體通常聚合反應(yīng)速率低而轉(zhuǎn)化率高，提高單體的官能團數(shù)量會加快聚合速率，但同時會降低轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物中殘留部分單體［8］，因此，根據(jù)光固化數(shù)碼印花墨水的設(shè)計要求，應(yīng)合理選用單體以保證墨水較高的聚合速率和轉(zhuǎn)化率。

藍光引發(fā)墨水聚合體系屬本體自由基聚合反應(yīng)類型，包含鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止3個階段。如圖4所示，在聚合反應(yīng)初期，樟腦醌在藍光的誘導(dǎo)下形成激發(fā)態(tài)，并迅速與助引發(fā)劑EDB通過供氫反應(yīng)產(chǎn)生叔胺自由基并引發(fā)丙烯酸雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)［9］。

圖4 樟腦醌/叔胺可見光引發(fā)機制Fig.4 Initiating mechanism of CQ/EDB under visible light irradiation

為探明單體對聚合體系藍光聚合性能的影響，首先對單體均聚性能進行評估。如圖5所示，隨單體官能團數(shù)量的增加，整體上單體的聚合速率不斷提高，到達最大聚合速率的時間不斷縮短。多官能團單體在聚合過程中異于單官能團單體，呈現(xiàn)出顯著的“自加速”現(xiàn)象。值得注意的是，HEA作為單官能團單體在聚合過程中同樣表現(xiàn)出“自加速現(xiàn)象”，其聚合速率以及單位摩爾的雙鍵轉(zhuǎn)化率均明顯高于BA和2-EHA。這主要得益于HEA結(jié)構(gòu)中羥基側(cè)基通過氫鍵交聯(lián)作用，形成了“假－多官能團”的結(jié)構(gòu)［10］，如圖6所示，極大提高了HEA的聚合速率。

圖5 不同丙烯酸酯單體的藍光聚合性能比較Fig.5 Comparison of polymerization performance with different acrylate monomers under blue light irradiation

圖6 單體HEA的假-多官能團結(jié)構(gòu)Fig.6 Pseudo-multifunctional structures of HEA monomer

對于PUA與不同單體的復(fù)配體系而言，單體官能團數(shù)量的增加有利于提高復(fù)配體系的聚合反應(yīng)速率。單官能團單體HEA由于自身可形成“假-多官能團”的結(jié)構(gòu)，與PUA復(fù)配后仍可保證較好的聚合速率和轉(zhuǎn)化率，顯示出優(yōu)異的聚合性能。

圖7 不同單體/PUA復(fù)配體系的藍光聚合性能比較Fig.7 Comparison of polymerization performance with different PUA/monomer systems under blue light irradiation

為進一步研究HEA對復(fù)配聚合體系聚合動力學(xué)的影響，我們對不同引發(fā)劑濃度下PUA/HEA復(fù)配體系以及純PUA體系的聚合性能進行了測定。根據(jù)多官能團聚合體系光聚合初期的雙分子終止機制［11－12］，其聚合速率應(yīng)滿足式(1):

式中:kp和kt分別為鏈增長和鏈終止速率常數(shù);Φ為光引發(fā)劑的量子產(chǎn)率;I0為入射光強度;ε為CQ的摩爾吸收系數(shù);［CQ］為光引發(fā)劑濃度，d為樣品厚度。

圖8示出引發(fā)劑濃度對聚氨酯丙烯酸酯低聚物體系藍光聚合性能的影響。如圖8(a)所示，當(dāng)樟腦醌濃度低于2%時，隨樟腦醌濃度的提高，純PUA體系聚合速率不斷提高，最大聚合速率與樟腦醌濃度的0.5次方呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。進一步提高樟腦醌濃度至2%時，由于在較高的引發(fā)劑濃度下表層樣品對光源的“濾鏡效應(yīng)”［13－15］，降低了內(nèi)部樣品對光源的吸收，因此PUA的聚合速率無顯著提高。對于PUA/HEA復(fù)配體系而言，如8(b)所示，增加引發(fā)劑濃度對其聚合動力學(xué)性能的影響與純PUA體系相似。由于其獨特的“假－多官能團”結(jié)構(gòu)，單官能團單體HEA的加入并未對復(fù)配聚合體系的光聚合反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)產(chǎn)生顯著影響。

圖8 引發(fā)劑濃度對聚氨酯丙烯酸酯低聚物體系藍光聚合性能的影響Fig.8 Effect of photoinitiator concentration on polymerization performance of urethane acrylate based systems.(a)Pure PUA;(b)PUA/HEA mixtures

2.3 單體組分對固化膜力學(xué)性能的影響

由于單體含有反應(yīng)性官能團并參與共聚反應(yīng)，其自身結(jié)構(gòu)也是構(gòu)成共聚產(chǎn)物大分子的組成部分，因此單體的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、官能團數(shù)量等性能均會對聚合產(chǎn)物的硬度、強度、柔順性等物理機械性能造成影響［16］。此外，為滿足數(shù)碼印花織物對服用性能的要求，墨水固化薄膜需具有一定的柔性、彈性以及適當(dāng)?shù)膹娏?。本文從藍光固化薄膜的拉伸力學(xué)性能出發(fā)，考察不同側(cè)基、官能團單體對PUA共聚薄膜初始模量、斷裂延伸率以及斷裂強度的影響，從而優(yōu)選出適用于紡織品數(shù)碼印花的光固化聚合體系構(gòu)成。

圖9 不同單體與PUA共聚膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of copolymerization films based on PUA and different monomers

圖9示出不同單體與PUA共聚膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖可知，不同單體對共聚膜的拉伸性能影響較大。整體上隨著單體官能團數(shù)量的增加，共聚膜的初楊氏模量和斷裂強力呈現(xiàn)不斷升高的趨勢，而斷裂延伸率則不斷降低。這是因為在含有TMPTA、PEGDA等多官能團單體的聚合體系中，單體可與PUA發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，使聚合薄膜具有較高的交聯(lián)密度［17］，呈現(xiàn)出硬、脆、強的性能特點。而含有BA、2-EHA和HEA單官能團單體的聚合薄膜則表現(xiàn)出柔而弱的性能特點。在單官能團單體中，HEMA和IBOA的共聚薄膜拉伸性能異于其他單官能團單體，表現(xiàn)出高初楊氏模量、高斷裂延伸率以及高斷裂強力的特點。這主要歸因于HEMA中的甲基側(cè)基和IBOA中的環(huán)狀側(cè)基具有較高的內(nèi)聚能，能促使大分子鏈段在共聚成膜過程中發(fā)生結(jié)晶行為［16］。此外，由于IBOA環(huán)狀側(cè)基的存在，使IBOA在均聚過程中因位阻效應(yīng)形成連續(xù)的剛性鏈段，從而造成共聚薄膜極高的初楊氏模量。對比共聚膜的拉伸性能發(fā)現(xiàn)，含有HEA組分的共聚膜具有較低的初楊氏模量和斷裂強力，而含有IBOA組分共聚膜的拉伸性能則具有互補的性能特點。

為使聚合薄膜獲得柔、彈、強的性能以滿足服用要求，嘗試構(gòu)建PUA/IBOA/HEA三組分聚合體系以平衡各單體組分對初楊氏模量、斷裂延伸率以及斷裂強力的影響，結(jié)果如圖10所示。當(dāng)?shù)?組分HEA加入PUA/IBOA聚合體系后，三組分共聚薄膜的初楊氏模量顯著降低。這是因為少量HEA單體的加入，在保證共聚薄膜良好的斷裂延伸率和強力的前提下，破壞了IBOA連續(xù)剛性鏈段結(jié)構(gòu)，提高了共聚鏈段的柔順性。此外，繼續(xù)提高HEA比例并未引起固化膜初楊氏模量顯著變化。相反大量HEA單體的嵌入降低了IBOA均聚鏈段間的結(jié)晶行為，導(dǎo)致其斷裂延伸率的下降。

圖10 不同單體比例下PUA/IBOA/HEA三組分共聚膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Stress-strain curves of copolymerization films based on PUA/IBOA/HEA systems with different monomer ratio

2.4 藍光固化數(shù)碼噴墨印花織物的制備

以優(yōu)化后的PUA/IBOA/HEA為聚合體系，采用三維點膠系統(tǒng)對棉織物進行模擬噴印加工，隨后在氮氣氛圍下通過藍光LED輻照完成固化加工。圖11示出不同氮氣壓力下的藍光固化數(shù)碼印花織物樣品，印制線條均無顯著的滲化現(xiàn)象且呈現(xiàn)出不同的精細度。此外，初步的性能測試表明，藍光固化數(shù)碼印花織物具有較好的干摩色牢度(3級)和濕摩色牢度(4級)，印花后對織物原有風(fēng)格無顯著影響。

圖11 不同氮氣壓力下制備的藍光固化數(shù)碼印花織物Fig.11 Digital printing textiles with blue light curing technology under different nitrogen pressures

3 結(jié)論

將紡織品數(shù)碼印花技術(shù)與藍光固化技術(shù)相結(jié)合，提出了一種藍光固化紡織品數(shù)碼印花新技術(shù)，以解決當(dāng)前數(shù)碼印花依然存在水的能耗大、環(huán)境污染嚴重以及織物承印局限性等問題。

流變性能研究表明，在光固化聚合體系中，單體的添加可有效降低體系黏度。同時，增加單體比例或升高溫度有利于進一步降低聚合體系黏度以滿足數(shù)碼印花設(shè)備對藍光固化墨水黏度的要求。

藍光聚合性能研究表明，單體官能團數(shù)量的增加有利于提高復(fù)配體系藍光聚合速率。單官能團單體HEA由于其“假－多官能團”結(jié)構(gòu)，具有異于常規(guī)單官能團單體的高效聚合性能。

聚合體系固化膜拉伸性能研究表明，單體官能團數(shù)量、側(cè)基結(jié)構(gòu)可影響復(fù)配體系共聚膜的物理機械性能。在PUA/IBOA聚合體系中加入第3組分HEA，可顯著降低固化膜的初楊氏模量并保持斷裂延伸率和強力，基本滿足印花紡織品對光固化聚合體系固化膜柔、彈、強性能的要求。

模擬數(shù)碼噴墨印花實驗表明，藍光固化數(shù)碼印花織物圖案清晰，線條均勻，且具有良好的耐摩擦色牢度和手感效果。

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