孫青青，王海霞，石海峰，張興祥

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學天津市改性與功能纖維重點實驗室，天津 300387)

傳統能源的短缺和使用成本的增加促使人們努力尋找一種新型且可循環(huán)使用的能源材料。相變儲能材料作為一種綠色環(huán)保材料已廣泛應用于紡織品、建筑材料、空調系統、太陽能利用、溫室等領域。然而，傳統儲能材料在使用過程中，尤其在固－液轉變過程中易出現液體滲漏和遷移并降低熱儲能效率的問題，因而制備結構穩(wěn)定、性能優(yōu)異的相變儲能材料成為目前研究的熱點［1－3］。

近年來，研究人員在利用物理改性和化學方法開發(fā)高效儲能材料方面獲得了較大的進展［4］。Pielichowski等［5］制備了聚氧乙烯/硬脂酸(PEO/SA)復合材料發(fā)現，PEO與SA質量比為1∶3時，材料的相轉變溫度處于55.7～75.2℃之間，而熱焓值在202.8～252.3 J/g間變化，且共混物的熱焓值高于單一組分的貢獻，表明二者存在熱焓協同效應。Sari等［6］制備了癸酸(CA)/十六烷酸(PA)共混相變材料發(fā)現，CA/PA(76.5/23.5)共混物具有良好的熱穩(wěn)定性，可在低溫儲能材料方面使用。Inomata等［7－8］研究了梳狀聚丙烯酸十八烷基酯(PSA)及聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)與硬脂酸(SA)共混物的熱性能和結晶行為發(fā)現，梳狀PSA或PSMA與SA中的C18烷基側鏈出現了共晶現象，但因梳狀聚合物主鏈骨架運動行為的差異，導致二者共混物出現了不同的結晶行為和熱效應。Lee等［9］研究了聚乙烯分子質量大小對高密度聚乙烯(HDPE)/石蠟共混材料結晶形態(tài)的影響發(fā)現，高分子質量HDPE與石蠟共混時，其球晶半徑為7 mm，而低分子質量HDPE時的球晶半徑為15 mm。近期，石海峰等［10］研究了PSMA與正十四醇(C14OH)共混物的熱行為和結晶形態(tài)發(fā)現，隨著C14OH質量分數的增加，PSMA/C14OH共混物中的烷基側鏈出現了共晶，形成了球晶形態(tài)，并且發(fā)現PSMA/C14OH共混物的熱穩(wěn)定性和儲能能力介于PSMA和C14OH之間。目前盡管在利用物理共混法制備儲能材料方面進行了大量研究，但系統探討不同側鏈長度脂肪醇對側鏈可結晶梳狀高分子共混物熱行為及結晶形態(tài)的影響未見報道。

在前期實驗結果的基礎上，本文對比研究了同質量組成條件下不同側鏈長度的脂肪醇(CnOH)和梳狀聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)共混物的相變儲熱性能，記為CnOH/PSMA(60/40)，其中n為14，16，18，26。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)和偏光顯微鏡(POM)等方法對CnOH/PSMA(60/40)共混物的熱性能及結晶行為進行了研究，并對長鏈醇側鏈碳原子長度對共混物熱行為和結晶形態(tài)的影響進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA，Mn=85000，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，甲基丙烯酸十八酯作為單體，通過自由基聚合方法制備);1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、1-二十六醇(C14OH、C16OH、C18OH、C26OH，分析純，天津光復化學試劑公司);四氫呋喃(THF，分析純，天津風船化學試劑公司)。

Bruker Tensor 37型 FTIR紅外光譜儀(德國Bruker公司);Olympus BX51型熱臺偏光顯微鏡(日本Olympus公司);DSC-7型差熱掃描量熱儀(美國PE公司);Rigaku D/MAX 2500型X射線粉末衍射儀(日本理學株式會社);Netzsch STA409PC/PG型TG-DTA熱重分析儀(德國Netzsch公司)。

1.2 實驗過程

CnOH/PSMA(60/40)共混物的制備:將質量比為40∶60 的PSMA 和CnOH(n 為14，16，18，26)溶解到THF中，加熱攪拌下混合2 h，用旋轉蒸發(fā)器將CnOH/PSMA(60/40)共混物中的THF去除，然后置于真空烘箱中干燥12 h后放于保干器中備用。

2 結果與討論

2.1 共混物的紅外譜圖分析

圖1示出CnOH/PSMA(60/40)共混物的紅外譜圖，其中 n為14，16，18和26。從圖中看出，在2933、2854、1469和 720 cm－1處為 C—H 伸縮振動、不對稱彎曲振動和CH2搖擺振動譜帶，1726、1157 cm－1處為PSMA中表征CO和C—O的伸縮振動譜帶。CnOH/PSMA(60/40)共混物沒有形成新譜帶，表明CnOH以物理方式和PSMA共混的。從圖1放大的譜圖可見，C14OH/PSMA(60/40)在719、730 cm－1處出現雙峰，而其他3種共混物則在720 cm－1處出現單峰，說明隨側鏈長度的增加，CnOH/PSMA(60/40)共混物中烷基側鏈的堆砌結構由正交晶轉變?yōu)榱骄停?1－12］。

2.2 共混物的結構分析

圖1 PSMA和CnOH/PSMA(60/40)共混物的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of PSMA and CnOH/PSMA(60/40)composites

圖2示出CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的偏光顯微鏡照片，其中n為14，16，18，26。圖2(a)、(c)、(e)、(g)分別為 C14OH、C16OH、C18OH、C26OH的偏光顯微鏡照片，可見長鏈脂肪醇形成小葉針狀類晶的形貌。圖 2(b)、(d)、(f)、(h)為CnOH/PSMA(60/40)共混物的偏光顯微鏡照片。由圖可見，CnOH與PSMA共混后結晶形貌發(fā)生了明顯變化，其中以 C14OH/PSMA(60/40)和C16OH/PSMA(60/40)的形貌變化明顯，即從原來的針狀晶轉變?yōu)榍蚓?，且伴有十字消光現象［9］。C18OH/PSMA(60/40)、C26OH/PSMA(60/40)的形貌與脂肪醇相似，沒有球晶的生成，這與FTIR結果一致。從長鏈脂肪醇C18OH、C26OH和短鏈脂肪醇C14OH、C16OH與PSMA共混物的形貌對比結果可知，球晶形貌能夠在短鏈脂肪醇的共混物中形成，這可能是由于短鏈脂肪醇與PSMA易發(fā)生共晶行為導致的。Rubin等在PSMA與長鏈烷烴的共混研究中也發(fā)現了相似的現象［13］，與正十二烷共混時出現了共晶行為，而與正十八烷共混時沒有共晶現象，這可能是由于短側鏈烷基和PSMA中的C18烷基鏈形成了共晶現象導致的。

為進一步了解CnOH/PSMA(60/40)共混物球晶的形成過程，利用偏光顯微鏡對 C14OH/PSMA(60/40)共混物進行了原位觀察，并連續(xù)記錄從33～32℃溫度范圍內結晶形貌變化，如圖3所示。從圖可看出:當溫度為 33℃時，C14OH/PSMA(60/40)共混物處于非晶狀態(tài)，視野中沒有晶體的形成;隨觀察時間的持續(xù)，視野中開始出現細小的晶粒，并隨時間的增加逐漸形成球晶形貌，且尺寸也逐漸增大并呈草席狀形貌。當溫度降到32℃時，共混物球晶停止生長，其尺寸大約在250 mm左右。C14OH/PSMA(60/40)共混物球晶的形成證明C14OH與PSMA出現了共晶現象。然而，在C18OH/PSMA(60/40)和C26OH/PSMA(60/40)共混物中沒有觀察到球晶形貌的生成。出現這種差別的原因可能在于C14OH與PSMA的結晶溫度相近，有力地促進了C14烷基與C18烷基鏈形成共晶行為，從而形成球晶形貌。然而，對于長烷基側鏈的脂肪醇來說，由于它們的結晶溫度與PSMA相差較大，所以出現共晶現象的概率降低，這與Rubin等［13］的研究結論一致。

圖2 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的POM照片Fig.2 POM pictures of CnOH and CnOH/PSMA(60/40)composites

圖3 33～32℃溫度范圍內C14OH/PSMA(60/40)共混物原位POM觀察Fig.3 POM of C14OH/PSMA(60/40)composite recorded from 33 to 32 ℃

2.3 共混物的熱力學性能分析

為進一步分析脂肪醇側鏈烷基長度對CnOH/PSMA(60/40)共混物的熱行為影響，利用DSC技術對共混物的相變過程進行表征。圖4(a)和(b)分別示出CnOH/PSMA(60/40)共混物和長鏈脂肪醇的DSC升溫和降溫曲線。由圖可見，CnOH/PSMA(60/40)共混物的熔融和結晶溫度隨脂肪醇碳原子數的增加而遞增，同時共混物的熱行為也呈現出復雜化多重吸/放熱過程，從C14OH/PSMA(60/40)的單峰演變?yōu)镃26OH/PSMA(60/40)的三重峰。

圖4 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC升降溫曲線Fig.4 DSC curves of CnOH/PSMA(60/40)composites in heating(a)and cooling run(b)

表1示出了CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和 PSMA的量熱學數據。從表可知，CnOH/PSMA(60/40)共混物的熔融和結晶溫度均低于相應脂肪醇，但高于PSMA，可能與二者共混的原因相關。此外，CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC數據表明，當脂肪醇側鏈碳原子數為14時，共混物的熔融和結晶行為與C14OH本體是相似的，只是其熔融和結晶溫度比C14OH低。但值得注意的是，當脂肪醇側鏈碳原子數目大于14時，共混物的熔融和結晶行為比較復雜，且在DSC曲線上觀察到了明顯的多峰現象，這是由于二者較差的相互作用導致的。而且，在低溫熔融峰37℃和結晶峰26℃處出現了表征PSMA的特征吸放熱過程，說明長側鏈的脂肪醇與 PSMA 是相分離的，沒有形成共晶［14－15］。

表1 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的DSC數據Tab.1 DSC data of CnOH/PSMA(60/40)composites and fatty alcohol

DSC結果進一步說明，當CnOH與PSMA溫差較大時，二者出現相分離現象，并出現各自的熔融和結晶溫度。對于C14OH來說，由于其熔融和結晶溫度與PSMA接近，因而共混物中的C14OH與PSMA共同結晶，并促進成核過程，進而誘導形成球晶形態(tài)。然而，長側鏈脂肪醇的熔融和結晶溫度較高，所以脂肪醇將首先結晶，并在PSMA開始結晶時脂肪醇就已完成了成核生長過程，因此長側鏈脂肪醇與PSMA出現分別結晶成核的特點，這與偏光顯微鏡結果是一致的。從表1可看出，隨脂肪醇碳原子數目的增加，CnOH/PSMA(60/40)共混物的熱能儲存效率呈遞增趨勢，說明PSMA與脂肪醇共混后有利于提高其熱能儲存能力，可作為相變儲存材料使用。

2.4 共混物的結晶性能分析

為考察不同側鏈長度脂肪醇對PSMA結晶結構的影響，利用WAXD對共混物的結晶行為進行了分析，結果如圖5所示。從圖可看出，PSMA僅在21.7°的位置出現了1個衍射峰，而脂肪醇分子的特征衍射峰出現在21.8°和25°附近，說明二者的結晶結構是不同的。前期研究發(fā)現:PSMA主要是C18烷基側鏈參與結晶，且只有遠離主鏈的部分CH2鏈段結晶，呈六方晶的形式進行堆積［12］;而脂肪醇分子可規(guī)整排列，以層狀結構進行結晶，從而CH2鏈段全部參與結晶，因而熱性能較好。對于 CnOH/PSMA(60/40)共混物，其結晶結構介于CnOH與PSMA 之 間，C14OH/PSMA(60/40)、C16OH/PSMA(60/40)共混物的衍射峰出現在 21.5°和24.2°，伴有向小角區(qū)偏移;而C18OH/PSMA(60/40)和C26OH/PSMA(60/40)共混物的衍射峰基本保持在21.8°和25°的位置。結果說明，脂肪醇的加入增強了PSMA的結晶能力，但長鏈烷基分子的堆積排列結構沒有發(fā)生改變，這對高性能相變儲能材料的開發(fā)是有益的。

圖5 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的WAXD曲線Fig.5 WAXD curves of CnOH and CnOH/PSMA(60/40)composites

2.5 熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是共混物的重要指標，是表征材料使用溫度范圍標量。圖6示出CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA的TG對比曲線。表2分別示出CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA在質量分數為5%時，熱失重的降解溫度(T5%)。從表中可看出，CnOH/PSMA(60/40)共混物的T5%失重溫度在166～250℃之間，而長鏈脂肪醇的在169～255℃之間、PSMA為274℃，說明共混物的熱穩(wěn)定性與長鏈脂肪醇相近，但低于PSMA。從圖6可看出，隨溫度的升高，CnOH/PSMA(60/40)共混物、脂肪醇和PSMA失重速率增大，失重明顯。對于C14OH、C16OH、C18OH和C26OH來說，當溫度接近300℃和400℃時降解完全，并只有一步降解過程;CnOH/PSMA(60/40)共混物出現了二步降解過程，第1步和第2步降解過程分別為脂肪醇和PSMA的降解過程，但在400℃時降解完全，這說明CnOH/PSMA(60/40)共混物具有較好的耐熱性，可在低于200℃的溫度條件下作為結構穩(wěn)定的儲能材料使用。

圖6 PSMA、CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的TG曲線Fig.6 TG curves of PSMA，CnOH，and CnOH/PSMA(60/40)composites

表2 CnOH和CnOH/PSMA(60/40)共混物的5%熱失重溫度Tab.2 Thermal degradation temperature of CnOH/PSMA(60/40)composites at 5%mass loss

3 結論

通過物理共混法制備了不同側鏈長度脂肪醇(C14OH，C16OH，C18OH和C26OH)與聚甲基丙烯酸十八烷基酯共混物相變材料。其中 CnOH/PSMA(60/40)共混物(n為14，16)出現了黑十字消光球晶，尺寸大約在250 μm左右，CnOH/PSMA(60/40)共混物(n為18，26)沒有觀察到球晶形態(tài)，這是由于脂肪醇在PSMA結晶過程中起不同成核作用導致的。CnOH/PSMA(60/40)共混物熱焓值隨脂肪醇側鏈長度的增加而增大，介于148～182 J/g之間。共混物的相變溫度和熱穩(wěn)定性也隨脂肪醇側鏈長度的增加而增大，其失重溫度在166～250℃之間，這表明CnOH/PSMA(60/40)共混物具有較好的熱穩(wěn)定性，可作為儲能材料使用。

［1］ WANG H X，SHI H F，QI M，et al.Structure and thermal performance of poly (styrene-co-maleic anhydride)-g-alkyl alcohol comb-like copolymeric phase change materials ［J］.Thermochimica Acta，2013，564:34－38.

［2］ SHI H F，LI J H，JIN Y M，et al.Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)-g-octadecanol copolymers based solid-solid phase change materials［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，131(1/2):108－112.

［3］ 楊樹，葉瑩.聚乙二醇/聚丙烯定形相變材料的制備及表征［J］.紡織學報，2013，34(7):10－14.YANG Shu，YE Ying.Preparation and charactergation of rolyelhylcnn glycol/PP from-stable phase change materials［J］.Journal of Textile Research，2013，34(7):10－14.

［4］ SHI J N，GER M D，LIU Y M，et al.Improving the thermal conductivity and shape-stabilization of phase change materials using nanographite additives ［J］.Carbon，2013，51:365 －372.

［5］ PIELICHOWSKI K， FLEJTUCHK. Recent developments in polymeric phase change materials for energy storage:poly(ethylene oxide)/stearic acid blends ［J］. Polymers for Advanced Technologies，2005，16(2－3):127－132.

［6］ SARI A，KARAIPEKLI A.Preparation and thermal properties of capric acid/palmitic acid eutectic mixture as a phase change energy storage material［J］.Materials Letters，2008，62(6/7):903－906.

［7］ INOMATA K，SAKAMAKI Y，NOSET，et al.Solidstate structure of comb-like polymers having n-octadecyl sidechain:Ⅱ:crystalline-amorphouslayered structure［J］.Polymer Journal，1996(28):992 － 999.

［8］ INOMATA K，SAKAMAKI Y，NOSE T，et al.Solidstate structure of comb-like polymers having n-octadecyl side chain:Ⅰ:crystalline-amorphous layered structure［J］.Polymer journal，1996(28):986 －991.

［9］ LEE C H，CHOI H K.Crystalline morphology in highdensity polyethylene/paraffin blend for thermal energy storage［J］.Polymer Composites，1998，19:704 －708.

［10］ SHI H F，ZHANG L J，LIW W，et al.Structure and properties of mixtures based on long chain polyacrylate and 1-alcohol composites［J］.Materials Chemistry and Physics，2014，143(3):1069 －1074.

［11］ SHI H F，WANG H X，YIN Y P，et al.Chain packing and phase transition of n-hexacosylated polyethyleneimine comb-like polymer:a combined investigation by synchrotron X-ray scattering and FTIR spectroscopy［J］.Polymer，2013，54(22):6261 －6266.

［12］ SHIH F， WANG H X， XIN JH，etal.Nanoconfinement crystallization of frustrated alkyl group: crossover of mesophase to crystalline structure［J］. Chemical Communication， 2011， 47:3825－3827.

［13］ RUBIN I D，PUGLIESE R D.A study of poly(noctadecyl methacrylate)with n-dodecane and noctadecane［J］. Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1989，171:165－173.

［14］ KIM M S，LEVON K.Blend of alkylated comb-like polyacrylates with copolymers with a controlled ethylenevinyl acetate composition［J］. Polymer Science:Polymer Physics，1996，34:1665－1677.

［15］ KIM M S，LEVON K.Blend of electroactive poly(3-dodecylthiophene)with comb-like alkylated polyacrylate［J］.Polymer Physics，1997，35:1025 －1041.