鄧一民，代方銀，易世雄，石 靜，李陽樂

(西南大學紡織服裝學院，重慶 400715)

含鉻試劑常用于實驗室、配制鉻酸洗滌液，在制革業(yè)和印染業(yè)等工廠都有使用，排入到環(huán)境中的鉻特別是六價鉻對人類健康和生態(tài)環(huán)境的危害越來越嚴重［1－3］。

對含鉻廢水的處理方法有吸附法、化學沉淀法、離子交換法、氧化還原法、膜分離法和電化學處理等［4］。用傳統(tǒng)的物理化學方法處理，當水中鉻的質(zhì)量濃度較低(＜100 mg/L)時，有去除率不高、運行費用高等問題［5］。吸附法是研究較多的一種方法，選用的吸附劑種類也很多，常用的有活性炭、天然有機吸附劑、天然無機吸附劑和合成吸附劑［6］。天然有機吸附劑包括天然植物來源和動物來源，如殼聚糖、竹炭和角蛋白［7－9］等。

污染蠶繭殼，如血繭殼、尿繭殼、爛蛹繭殼等，還有蠶種場制種后的削口繭殼蓋等，不能用于繅絲，擴展其應用是變廢為寶的途徑之一。由于繭絲的物理及化學吸附能力都很強［10］，因此，本文研究經(jīng)過一定方式處理的廢棄繭殼對模擬廢水中鉻的吸附性能，為拓展廢棄蠶繭殼的新用途提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

蠶繭殼:重慶市蠶業(yè)科學技術研究院提供的削口繭。

試劑:氯化鈉、可溶性淀粉、碘化鉀、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀，均為分析純;蒸餾水(自制)、蜀秀洗衣粉(市售)。

儀器:JA2003A型電子分析天平(上海精天電子儀器儀表有限公司)、D2004W型電動攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、TU-1810型紫外-可見分光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、SHA-B恒溫振蕩水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)、Y802N型八籃恒溫烘箱(寧波紡織儀器廠)。

1.2 實驗方法

繭殼處理:將削口蠶繭殼用一定質(zhì)量濃度洗衣粉溶液，在一定條件下洗滌烘干后待用。

繭殼改性:洗滌后的繭殼用一定質(zhì)量濃度的尿素或者檸檬酸在一定條件下改性。

鉻吸附實驗:將一定量的自制蠶繭殼投放到一定溫度和 pH值的鉻液中，在電動攪拌器中以180 r/min速度攪拌一定時間，浴比為1∶250。

鉻的測定:用碘藍分光光度法測定［11］。用下式計算吸附率和單位吸附量［12］。

式中:η為吸附率，%;q為單位吸附量，mg/g;C0為模擬廢水的鉻質(zhì)量濃度，g/L;C為模擬廢水用繭殼吸附后殘液的鉻質(zhì)量濃度，μg/L;V為用于吸附的模擬廢水體積，mL;m為吸附用繭殼質(zhì)量，g。

2 結果與分析

2.1 蠶繭殼吸附鉻的效果

研究未處理的蠶繭殼對鉻的吸附情況。將繭殼置于質(zhì)量濃度為10 μg/mL鉻液中，在40℃恒溫水浴鍋內(nèi)保溫40 min，取上層清液測定吸光度。結果為未經(jīng)處理的蠶繭殼對鉻有少量吸附，吸附率為18.92%，單位吸附量為0.30 mg/g。吸附率低下原因可能是蠶繭殼的疏水性及表面吸附作用共同作用的結果，疏水性導致鉻液向繭殼內(nèi)部的擴散受阻，所以鉻只能在繭殼表面有少量的吸附，鑒于此，用洗衣粉洗滌蠶繭殼，改善繭殼的疏水性，用洗滌后的繭殼進行吸附實驗，測得其對鉻的吸附率為45.55%、單位吸附量為1.13 mg/g，較之直接用繭殼吸附的效果好。進一步用尿素及檸檬酸對洗滌后的蠶繭改性，結果表明尿素改性蠶繭殼較洗滌后的蠶繭殼對鉻的吸附效果差很多，但是比沒有處理繭殼的吸附效果好，故后文中的實驗采用洗滌蠶繭殼和洗滌后用檸檬酸改性的蠶繭殼進行。

2.2 吸附溫度對繭殼吸附鉻的影響

將洗滌后的繭殼和檸檬酸改性蠶繭殼置于鉻液中保溫振蕩，研究溫度對繭殼吸附鉻的影響。吸附條件為:溫度30～70℃、時間40 min、鉻液質(zhì)量濃度10 μg/mL、浴比 1∶250，結果如圖1 所示。

圖1 溫度對繭殼吸附鉻的影響Fig.1 Effect of temperature on cocoon shell adsorption of chromium

溫度對繭殼吸附鉻的影響主要表現(xiàn)在:一方面提高溫度可促進分子的運動，促使鉻向繭殼內(nèi)擴散，蠶繭殼吸附位點附近的內(nèi)在化學鍵斷裂而暴露，提供了更多的可吸附位點;另一方面，隨著溫度的升高，解吸作用增強，吸附平衡發(fā)生位移，表現(xiàn)為吸附作用降低。從圖1可看出，溫度對蠶繭殼吸附鉻的影響明顯。洗滌后的蠶繭殼在溫度低于50℃時，對鉻的吸附量及吸附率是隨著溫度的升高而增加，在50℃時為最高，再升溫則吸附性能就明顯降低，洗滌繭殼最高吸附溫度在50℃。隨著溫度的升高檸檬酸處理后的蠶繭殼的吸附率和單位吸附量降低。這或許是溫度的提高使鉻從檸檬酸處理繭殼表面解離速度遠大于吸附速度的結果。

2.3 吸附時間對繭殼吸附鉻的影響

設置吸附時間為0～150 min，吸附溫度為40℃，其他吸附條件同2.2小節(jié)，研究時間變化對蠶繭殼吸附鉻的影響，結果如圖2所示。

圖2 時間對繭殼吸附鉻的影響Fig.2 Influence of time on cocoon shell adusorption of chromium

由圖2可知，洗滌蠶繭殼對鉻的吸附，在吸附初期(10～20 min)較快，在40 min時吸附量和吸附率達到最高，隨著時間的延長，吸附與解吸附平衡，其吸附率和吸附量基本保持穩(wěn)定。檸檬酸改性蠶繭殼對鉻的吸附，在0～120 min時間內(nèi)，總的趨勢是隨吸附時間的延長，吸附量和吸附率增加。從圖2還可看出，蠶繭殼剛放入鉻液中也有一定的吸附量，說明蠶繭殼對鉻有很強的表面吸附作用。

2.4 繭殼用量對吸附鉻的影響

取0.1～1.0 g蠶繭殼置于50 mL質(zhì)量濃度為10 μg/mL的鉻液中，于40℃保溫振蕩40 min，研究隨蠶繭殼用量的變化繭殼對鉻的吸附性能，結果如圖3所示。

從圖3可看出，蠶繭殼的投入量對蠶繭殼吸附鉻的吸附量和吸附率的影響較大。當繭殼用量達到0.3 g時，檸檬酸改性繭殼的單位吸附量降至最低;繭殼用量達到0.6 g時，洗滌繭殼的單位吸附量降至最低;其后再增加繭殼用量，二者的單位吸附量變化不大(在0.3 mg/g上下)。當繭殼用量≤0.7 g時，洗滌繭殼的吸附率在26% ～40%范圍內(nèi)浮動，繭殼用量＞0.7 g時明顯增加;繭殼用量在0.4～0.9 g時，檸檬酸改性繭殼的吸附率呈線性增加，繭殼用量＜0.4 g時在低位徘徊，繭殼用量＞0.9 g時在高位徘徊?？偟膩砜矗S著蠶繭殼用量的增加，吸附率逐漸增大，單位吸附量降低。原因是隨著其繭殼投入量的增加，吸附位點的數(shù)目也隨之增加，使得其吸附率不斷增加，隨著吸附的進行，離子的遷移阻力逐漸增大，其吸附基本達到平衡狀態(tài);由于單位體積內(nèi)鉻離子的總量是固定的，蠶繭殼增加的結果，是單位吸附量減少。這一點從單位吸附量的計算公式可證實，吸附劑用量與單位吸附量之間呈反比關系，即隨著蠶繭質(zhì)量增大，其單位吸附量減小。

圖3 繭殼用量對繭殼吸附鉻的影響Fig.3 Effect of coconnusage on cocoon shell adsorption of chromium

2.5 鉻液初始質(zhì)量濃度對繭殼吸附鉻影響

取0.2 g蠶繭殼投于50 mL的鉻液中，鉻液質(zhì)量濃度為10～100 μg/mL，在40℃的條件下保溫振蕩40 min，蠶繭殼對鉻的吸附隨鉻濃度的變化如圖4所示。

圖4 鉻初始質(zhì)量濃度對繭殼吸附鉻的影響Fig.4 Influence of initial concentration on cocoon shell adsorption of chromium

從圖4可看出:隨著鉻液質(zhì)量濃度的增大，繭殼對鉻的吸附率緩慢升高，當其超過一定濃度時其吸附率開始緩慢下降(洗滌蠶繭殼、檸檬酸改性繭殼的吸附率在鉻初始質(zhì)量濃度分別大于60、40 μg/mL時開始降低)。繭殼對鉻的單位吸附量隨著鉻初始濃度的增加而增加，因為隨著鉻濃度的增加，由于濃度梯度的作用，擴散進入蠶繭殼內(nèi)的鉻增加，單位吸附量自然會隨著鉻濃度的增加而變大。從吸附率的計算式可知，當鉻濃度達到一定程度之后，吸附鉻的增加幅度不足以抵消鉻的初始質(zhì)量濃度增加幅度，此時吸附率降低。

2.6 吸附液pH值對繭殼吸附鉻的影響

用濃度為0.1 mol/L的鹽酸以及濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)鉻液的pH值分別為1、2、3、4、5、6、7、8，進行鉻吸附實驗，浴比為 1∶250，40℃保溫振蕩40 min，結果如圖5所示。

圖5 pH值對繭殼吸附鉻的影響Fig.5 Influence of pH on cocoon shell adsorption of chromiumn

從圖5可看出，鉻液pH值對蠶繭殼吸附鉻的影響比較顯著，無論是吸附率還是吸附量在pH值為1時是最大的，當pH值在1～6時，隨鉻液pH值的升高，吸附效果降低。酸性條件有利于繭殼對鉻的吸附，是因為蠶繭殼的主要成分是蛋白質(zhì)，為兩性高分子化合物，其在pH值為3～5時，鉻液pH值越低，蠶繭殼蛋白質(zhì)解離質(zhì)子化(H+)程度越高，另一方面pH值在1.0～6.0之間，六價鉻主要以鉻酸根的形態(tài)存在，有利于繭殼的吸附，因此當pH值降低時，蠶繭殼與鉻酸根離子間的靜電吸引力越強，對六價鉻的吸附也隨之增加。隨著pH值的不斷增大，蠶繭殼蛋白質(zhì)解離的結果是逐漸呈負電性，由于互斥作用對鉻酸根離子的吸附量變小，吸附性能變差。

2.7 驗證實驗

從以上單因素實驗結果來看，洗滌繭殼在50℃、pH值為1、浴比為1∶50(該浴比根據(jù)2.4，圖3，當繭殼用量為1 g，鉻液50 mL時繭殼的吸附率最高，由此確定浴比為1∶50)、鉻液質(zhì)量濃度為60 μg/mL時振蕩吸附鉻40 min，有較高的吸附率，因此以此條件進行驗證實驗，測得洗滌繭殼對鉻的吸附率為73.79%，單位吸附量為2.2 mg/g。

檸檬酸改性繭殼在pH值為1、溫度為30℃、鉻液質(zhì)量濃度為40 μg/mL、浴比為1∶50時振蕩吸附鉻120 min，吸附效果較好，以此條件進行驗證實驗，測得檸檬酸改性蠶繭殼吸附鉻的吸附率為81.29%;單位吸附量為1.63 mg/g。

3 結論

1)用未處理繭殼吸附鉻的效果差，可能是由于繭殼的疏水性所導致的結果。

2)尿素改性繭殼對鉻的吸附效果較洗滌繭殼差。

3)洗滌繭殼在50℃、pH值為1、浴比為1∶50、鉻液質(zhì)量濃度為60 μg/mL，振蕩吸附鉻40 min，其吸附率為73.79%，單位吸附量為2.2 mg/g。

4)檸檬酸改性繭殼在pH值為1、溫度為30℃、鉻液質(zhì)量濃度為40 μg/mL、浴比為1∶50時振蕩吸附鉻120 min，其吸附率為81.29%，單位吸附量為1.63 mg/g。

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