余瑩瑩，邢鐵玲，盛家鏞，陳國(guó)強(qiáng)，劉雅光，田 馳

(1.蘇州大學(xué)現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123;2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021;3.遼寧采逸野蠶絲織品有限公司，遼寧鐵嶺 112000)

柞蠶絲是我國(guó)的寶貴資源，以其良好的吸濕性、靚麗的外觀風(fēng)格和舒適的服用性能受到國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者的歡迎。柞蠶彩絲的顏色是由細(xì)菌色素染著而成，而細(xì)菌色素是一種天然生物色素，應(yīng)用其染色無(wú)需化學(xué)染料即可獲得各種色彩鮮艷的絲織物。研究人員發(fā)現(xiàn)細(xì)菌、真菌、霉菌等微生物產(chǎn)生的色素可制備成天然染料［1－2］，例如紅曲色素來(lái)源于紅曲霉菌絲體，是使用液體深層發(fā)酵培養(yǎng)得到的一種高純度、高色級(jí)單位、易溶于水、高安全性且具有廣闊發(fā)展前景的天然色素［3］。眾所周知約有10%～15%化學(xué)染料含有對(duì)人體有害或致癌的物質(zhì)［4］。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及人民生活水平的提高，以柞蠶絲為原料非化學(xué)染料染色生產(chǎn)的天然彩色絲織物迎合了當(dāng)代人們回歸自然、追求個(gè)性、講究舒適和要求環(huán)保的消費(fèi)觀，同時(shí)其低碳環(huán)保的特性迎合了國(guó)家可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能減排的發(fā)展戰(zhàn)略要求，對(duì)實(shí)現(xiàn)絲織物的綠色生態(tài)印染加工產(chǎn)業(yè)有顯著推進(jìn)作用。

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)即分子鏈之間的排列與堆砌結(jié)構(gòu)，對(duì)高聚物本體性質(zhì)有極其重要的影響。本文研究采用X射線衍射分析、聲速模量法、熱性能分析、力學(xué)性能測(cè)試等手段研究柞蠶彩絲的結(jié)構(gòu)和性能，測(cè)定了絲素纖維的結(jié)晶度和取向度，比較了柞蠶彩絲與普通柞蠶絲的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)差異及其對(duì)纖維性能的影響，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和研究柞蠶彩絲提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

普通柞蠶絲、柞蠶彩絲，均由遼寧采逸野蠶絲織品有限公司提供。

1.2 柞蠶絲樣品制備

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%的絲綢精練劑和0.4%的Na2CO3配成精練液，絲樣(普通柞蠶絲、柞蠶彩絲)與精練液的浴比為1∶100，采用(98±4)℃脫膠處理120 min，取出用蒸餾水充分洗滌、晾干，置于干燥器中備用。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 結(jié)晶度測(cè)試

為了解柞蠶彩絲和普通柞蠶絲聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的差異，采用荷蘭帕納科公司 X'Pert-Pro MP型X射線衍射儀測(cè)試樣品結(jié)晶度。測(cè)試條件為:管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2(°)/min，掃描范圍5°～45°，銅靶。用分峰法計(jì)算結(jié)晶度。衍射曲線利用Lorentzian函數(shù)進(jìn)行分峰，結(jié)晶度(Xd)可利用式(1)［5］計(jì)算 :

式中:Sa為無(wú)定型峰的面積;Scr為4個(gè)結(jié)晶峰的面積之和。

1.3.2 聲速值測(cè)定

采用SCY-Ⅲ型聲速取向測(cè)試儀，增益為3，隨機(jī)取每種柞蠶絲各5段進(jìn)行測(cè)試，并根據(jù)在20 cm和40 cm處測(cè)得的聲速傳遞所需時(shí)間求出其取向因子和聲速值。取向因子(f)可用式(2)［6］計(jì)算:

式中:Cu為絲纖維完全無(wú)定型取向的聲速值，本文實(shí)驗(yàn)取1.46 km/s;C為柞蠶絲實(shí)測(cè)聲速值，km/s。

1.3.3 熱分析

采用PE公司Diamond TG-DTA熱重-差熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件:升溫速度為10℃/min;掃描溫度范圍為室溫至650℃;氣氛為氮?dú)?流量為100 mL/min。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

按GB/T 3923.2—1997《紡織品織物拉伸性能第一部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法》，采用YG004N+型單纖維電子強(qiáng)力儀測(cè)試單纖維的力學(xué)性能。測(cè)試條件為:初始長(zhǎng)度10 mm，拉伸速度200 mm/min，室內(nèi)恒溫恒濕(相對(duì)濕度65%，環(huán)境溫度20℃)，重復(fù)25次，取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 柞蠶彩絲的結(jié)晶度

纖維的宏觀力學(xué)性能與結(jié)晶度有著密切關(guān)系。結(jié)晶度是纖維的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，且一種結(jié)晶聚合物的物理機(jī)械性能，光學(xué)、電學(xué)等性能在相當(dāng)?shù)某潭壬隙际艿狡浣Y(jié)晶度的影響［7］。

圖1示出柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的X射線衍射曲線?？煽闯龆叩难苌浣?2θ)非常接近，其差異最大為0.465°。這說(shuō)明二者的微細(xì)結(jié)構(gòu)沒(méi)有本質(zhì)上的區(qū)別。比較絲素衍射強(qiáng)度可知，普通柞蠶絲比柞蠶彩絲有所降低。

圖1 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的絲素X射線衍射曲線Fig.1 X-ray diffraction curve of colored tussah silk and ordinary tussah silk

參照Hermans等［8］提出的方法測(cè)定各纖維的結(jié)晶度。將X射線衍射曲線運(yùn)用Peakfit軟件采用高斯-勞倫茲峰形進(jìn)行擬合，根據(jù)1.3.1中式(1)計(jì)算得到:普通柞蠶絲結(jié)晶度為60.04%;柞蠶彩絲結(jié)晶度為60.72%。結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果表明柞蠶彩絲的結(jié)晶度要比普通柞蠶絲稍高。

2.2 柞蠶彩絲的取向度

表1示出采用聲速取向測(cè)試儀測(cè)量得到的2種柞蠶絲的聲速值和取向因子。由于柞蠶絲中大分子的排列有序程度直接影響所取實(shí)驗(yàn)材料的聲速值和取向因子。從表中可看出，實(shí)驗(yàn)中柞蠶彩絲的聲速值和取向因子比普通柞蠶絲分別提高2.17%及0.61%?？赡艿慕忉尀樵谌旧^(guò)程中有色細(xì)菌的菌絲體色素影響了蠶絲纖維中沿纖維軸方向排列的大分子數(shù)，從而導(dǎo)致大分子沿軸向排列有序程度提高，進(jìn)而造成柞蠶彩絲的取向程度的改善。

表1 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的聲速值和取向因子Tab.1 Acoustic velocity values and orientation factor of ordinary tussah silk and colored tussah silk

2.3 柞蠶彩絲的熱性能

圖2示出柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的熱力學(xué)分析曲線。其熱分解過(guò)程在溫度軸上大致可分為3個(gè)階段:第1階段(0～100℃)，2種蠶絲纖維的終止溫度和質(zhì)量損失率分別為100℃和10%左右，其中質(zhì)量損失率可能是絲纖維中以物理吸附或化學(xué)吸附形式結(jié)合的水分釋放導(dǎo)致的;第2階段(100～370℃)的分解速率最高，對(duì)評(píng)價(jià)纖維的耐熱性、熱穩(wěn)定性及其蛋白質(zhì)β折疊結(jié)構(gòu)有較大意義，根據(jù)2種柞蠶絲的質(zhì)量損失率20%和50%這2點(diǎn)連成的直線與基線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)可知，其熱分解溫度均為285℃左右，說(shuō)明2種柞蠶絲的耐熱性差異不大。這一階段結(jié)束時(shí)的柞蠶彩絲質(zhì)量損失率約為51%，而普通柞蠶絲的質(zhì)量損失率為54%，說(shuō)明普通柞蠶絲比柞蠶彩絲纖維大分子鍵之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)程度較差，熱穩(wěn)定性較差，所以柞蠶彩絲的熱穩(wěn)定性比普通柞蠶絲要有所提高。外推起始質(zhì)量損失率溫度(最大斜率點(diǎn)切線與基線的交點(diǎn))的高低與無(wú)規(guī)卷曲的β化有關(guān)［9］，根據(jù)圖2得出，外推起始質(zhì)量損失率溫度普通柞蠶絲約為162℃，柞蠶彩絲約為181℃，可推測(cè)在蛋白質(zhì)的β折疊結(jié)構(gòu)方面，普通柞蠶絲要比柞蠶彩絲少約11.7%;第3階段(370～600℃)2種絲纖維的分解速度都減慢，達(dá)到600℃時(shí)柞蠶彩絲的質(zhì)量保留率比普通柞蠶絲要高。

圖2 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of colored tussah silk and ordinary tussah silk

從2種絲纖維的差熱分析DSC曲線(如圖3所示)可發(fā)現(xiàn)，在370℃附近出現(xiàn)大吸熱峰，此溫度為絲素的結(jié)晶區(qū)分解溫度。分解溫度越高，大分子間的結(jié)合力越強(qiáng)，耐熱性越好。與此對(duì)應(yīng)，TG曲線在370℃附近出現(xiàn)拐點(diǎn)，與DSC曲線在此溫度附近出現(xiàn)大吸收峰相互驗(yàn)證。同時(shí)，在該溫度下出現(xiàn)普通柞蠶絲質(zhì)量損失率為54%，柞蠶彩絲質(zhì)量損失率為51%，這進(jìn)一步說(shuō)明柞蠶彩絲的結(jié)晶度要略高于普通柞蠶絲，說(shuō)明普通柞蠶絲比柞蠶彩絲纖維大分子鍵之間的排列和堆砌程度較差，這一結(jié)果與以上研究普通柞蠶絲比柞蠶彩絲的結(jié)晶度與取向因子偏低的研究結(jié)果吻合，進(jìn)一步佐證了對(duì)柞蠶彩絲絲素纖維熱性能研究的可靠性。

圖3 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的DSC曲線Fig.3 DSC curves of colored tussah silk and ordinary tussah silk

2.4 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)性能的影響

柞蠶彩絲的結(jié)晶度及取向度均比普通柞蠶絲稍高，這種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的差異必然導(dǎo)致柞蠶絲力學(xué)性能的不同，如表2所示。

表2 柞蠶彩絲和普通柞蠶絲的力學(xué)性能比較Tab.2 Mechanical properties comparison between colored tussah silk and ordinary tussah silk

從表2可看出，柞蠶彩絲的強(qiáng)力比普通柞蠶絲要高6.5%，而伸長(zhǎng)率減少3.5%。這2種蠶絲材料不同的力學(xué)性能主要是由于聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的差異引起的，其中結(jié)晶度的影響不是主要原因，主要是由于纖維的取向結(jié)構(gòu)不同［10］。由2.2小節(jié)的研究結(jié)果可知，柞蠶彩絲的取向度比普通柞蠶絲稍高，其纖維大分子軸向排列規(guī)整性較高，則纖維能承受更大的斷裂應(yīng)力。同理，普通柞蠶絲的取向度稍低，則造成纖維斷裂強(qiáng)力偏低。而普通柞蠶絲的伸長(zhǎng)率比柞蠶彩絲稍高，是由于普通柞蠶絲中大分子無(wú)序排列較多，進(jìn)而導(dǎo)致大分子內(nèi)部鍵角伸縮空間增大，在外力作用下，這些彎曲纏繞的肽鏈段加強(qiáng)了柞蠶絲的延伸特性，因而普通柞蠶絲有較高的伸長(zhǎng)率。

柞蠶彩絲的初始模量比普通柞蠶絲高3.6%，普通柞蠶絲高分子鏈段旋轉(zhuǎn)所需要的能量較低，易產(chǎn)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而大分子鏈的柔順性較好。除此之外，柞蠶彩絲的結(jié)晶度比普通柞蠶絲高0.68%，非常接近，因此纖維非晶區(qū)大分子的取向程度對(duì)初始模量影響最大，取向程度低，則有較少大分子排列在纖維的軸方向，材料內(nèi)的空隙率增大，減小了分子間的相互作用，增加了各運(yùn)動(dòng)單元的活動(dòng)空間，因而更易發(fā)生微布朗運(yùn)動(dòng)，更易導(dǎo)致分子形態(tài)改變，所以普通柞蠶絲比柞蠶彩絲要更柔軟。

3 結(jié)論

1)根據(jù)絲素X射線衍射強(qiáng)度曲線定量計(jì)算出柞蠶彩絲的絲素結(jié)晶度要比普通柞蠶絲稍高一些，并采用熱重分析和差熱分析，通過(guò)觀察TG曲線和對(duì)照觀察吸熱峰的位置，佐證了柞蠶彩絲的絲素結(jié)晶度要比普通柞蠶絲稍高。2)用聲速模量法測(cè)得纖維大尺寸單元的取向，即為纖維整體的取向度，柞蠶彩絲比普通柞蠶絲取向度大。3)柞蠶彩絲的強(qiáng)力比普通柞蠶絲要高6.5%，但伸長(zhǎng)率減少3.5%，初始模量升高3.6%。

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