楊 瀟，周萬立，賈二鵬，葉光斗，徐建軍

(1.西南大學紡織服裝學院，重慶 400715;2.四川大學高分子科學與工程學院，四川成都 610065)

聚芳噁二唑(POD)是一類苯環(huán)和噁二唑環(huán)交替共軛的芳雜環(huán)類聚合物［1］。由于大分子鏈含有噁二唑環(huán)，因此POD具有非常優(yōu)良的耐熱性、熱穩(wěn)定性;同時由于噁二唑環(huán)還具有光電效應，是很好的親電子基團，因此POD在光電材料方面也有很好的應用［2－4］。此外，POD還具有非常良好的成膜成纖性，其制得的纖維在高溫濾材、防護制品、絕緣材料等方面均有廣泛應用［5－7］。目前，對POD熱穩(wěn)定性的研究主要集中在合成改性方面，即引入不同的官能團，通過TG或DSC來考察POD的熱穩(wěn)定性改變［8－10］。而從熱降解動力學的角度來闡述POD熱穩(wěn)定性的基礎研究還未見有詳細的相關報道，因此，本文采用不同的升溫速率，分別運用 Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Coats-Redfern法研究POD在不同氛圍中的熱降解動力學。

1 實驗部分

1.1 原料

POD纖維，由江蘇寶德新材料公司提供，噁二唑環(huán)成環(huán)率為98.3%。

1.2 測試方法

采用儀器型號為Q600(氮氣氛圍)和Q500(空氣氛圍)的美國TA Instrument熱失重分析儀。將聚合物樣品置于鋁制坩堝中，在氮氣氛圍或空氣氛圍下，以不同升溫速率進行熱失重表征，升溫范圍為20～700 ℃，升溫速率分別為5、10、20、50 ℃ /min，樣品用量為(5±0.1)mg。

2 動力學研究方法

2.1 Kissinger法

Kissinger法［11］利用不同升溫速率下，熱失重一次微分曲線的峰值所對應的溫度來計算活化能。Kissinger法的基本經(jīng)驗方程為:

式中:β為升溫速率，℃/min;Tp為最快熱失重速率下的熱力學溫度，K;E為活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù);A為指前因子。以ln(β/)－1/Tp作圖，根據(jù)斜率和截距可求得E和A。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法［11］是一種常用的積分方法，其優(yōu)點是不需引入分解機制函數(shù)就可求得分解活化能E，避免了因反應機制假設不當而得到錯誤的動力學參數(shù)，故常用此方法所求的E值來判斷其他研究方法的合理性。其基本經(jīng)驗方程為:

對于方程(2)，在不同升溫速率下，給定一個熱失重率α，同一體系的G(α)就是一個恒定值;從熱動力學數(shù)據(jù)中可找到不同升溫速率時，給定α所對應的溫度T，以lgβ對1/T作圖并進行線性擬合，就可得到不同α下的一系列擬合直線，根據(jù)擬合直線的斜率即可求得熱失重率為α時的活化能E。

2.3 Coats-Redfern法

Coats-Redfern 法［11］為假設 f(α)=(1 － α)n，作一定近似處理后，可得如下方程:

式中，G(α)為分解機制函數(shù)的積分形式。

如果已知 G(α)，以 ln[G(α)/T2]對1/T作圖并進行線性擬合，從擬合直線的斜率和截距即可求得分解活化能E和指前因子A。將常用的熱分解機制函數(shù)分別帶入方程(3)中，計算出各自的E值，再將其與Flynn-Wall-Ozawa法所確定的參數(shù)進行比較，從而確定材料降解反應的機制。

3 結果與討論

3.1 熱性能分析

在氮氣和空氣氛圍下以5、10、20、50℃/min升溫速率升溫時，POD纖維的熱失重(TG-DTG)曲線如圖1所示。從圖1(a)中可看出，在恒速升溫及氮氣氛圍下，POD纖維經(jīng)歷的是一步質量損失過程，最快質量損失速率發(fā)生在520～600℃之間，之后失重趨于平緩，最終殘?zhí)柯试?0%左右。隨著升溫速率的提高，POD纖維的初始熱失重溫度及最大熱失重速率所對應的溫度均升高，這是由升溫速率增高而引起的熱滯后效應。而從圖1(b)可看出，在空氣氛圍下，POD纖維經(jīng)歷的是2步失重過程，最快失重率發(fā)生在500～700℃之間，最終殘?zhí)柯试?%左右。同在氮氣氛圍下一樣，隨著升溫速率提高，POD各項熱分解溫度均有向高溫方向移動的趨勢。通過對比2個圖的DTG曲線可看到:在熱降解的初始階段，在氮氣和空氣氛圍下，POD的DTG曲線都非常相近，意味著在此階段二者的熱降解機制可能相似;而在熱降解中后期，在空氣氛圍下，POD會進一步發(fā)生降解反應，導致其DTG曲線與氮氣氛圍下的不同，即兩步失重過程。從殘?zhí)柯室部杀容^出，在空氣氛圍下，POD熱分解的更加完全。由此可見，空氣中的氧對POD的熱降解機制有明顯影響。

圖1 POD纖維在氮氣和空氣氛圍熱失重曲線Fig.1 TG/DTG curves of POD in nitrogein(a)and in air(b)

3.2 動力學參數(shù)分析

3.2.1 Kissinger法分析

圖2 Kissinger法ln(β/)與1/Tp關系圖(氮氣氛圍)Fig.2 Relationship between ln(β/)－1/Tp according to Kissinger method(in nitrogen)

由擬合直線的斜率和截距可計算得到氮氣氛圍下POD熱降解的活化能E和指前因子A，結果見表1。由表可看到，通過 Kissinger方法得到的POD熱降解活化能高達277 kJ/mol，這同已有報道的PBO、PPS 等高性能纖維處在同一級別［12－13］，說明POD有著非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在空氣條件下，由于在第二階段DTG曲線不規(guī)則，運用Kissinger法研究并不適合，因此采用其他二種方法對其研究。

表1 Kissinger法計算得到的活化能E，指前因子A及線性相關系數(shù)Tab.1 Activation energy(E)，pre-exponentialfactor(A)and correlation coefficients(R)of POD fibers according to Kissinger method

3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法的經(jīng)驗方程(2)，以lgβ對1/T作圖并進行線性擬合，如圖3所示。根據(jù)擬合直線的斜率可計算得到活化能E，見表2所示。

圖3 Flynn-Wall-Ozawa法lg(β)與1/T關系圖Fig.3 Relationship between lg(β)－1/T according to Flynn-Wall-Ozawa method.(a)In N2;(b)In air

表2 Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的活化能E及線性相關系數(shù)Tab.2 Activation energy(E)and correlation coefficients(R)of POD fibers according to Flynn-Wall-Ozawa method

從圖3可看出，采用Flynn-Wall-Ozawa方法對POD熱降解動力學進行分析是比較合適的，各擬合直線的線性相關系數(shù)都接近1。并且從斜率求得的熱降解活化能E值可發(fā)現(xiàn)，當α為0.1、0.2、0.3時，氮氣和空氣氛圍的平均E值分別為245.8 kJ/mol和257.5 kJ/mol，非常相近，進一步說明在POD的初始熱降解階段可能遵從相同的熱降解機制。熱降解后期，在氮氣氛圍下，E值逐步有所增加，但是幅度都較小，α為0.9時，E值變化較大，這可能是由于POD炭化的緣故導致熱降解行為有所變化;在空氣條件下可看到，在熱降解中后期，當α為0.4時發(fā)生轉折，E值變小，并在隨后熱降解過程中逐步減小，在熱降解后期，E值已經(jīng)低至79.1 kJ/mol。對比2種氛圍下POD的熱降解動力學數(shù)據(jù)，可以看到:當聚合物開始發(fā)生熱降解時，E值相差不大;在中后期，若在氮氣條件下，E值逐漸升高，但是升高幅度不大，各擬合直線有較好的平行關系，表明雖然聚合物熱降解所需要的能量在逐步增大，但是應該都遵從同一熱降解機制;若在空氣條件下，因為有氧氣的參與，將導致熱降解活化能在中后期大大降低，并且在隨后的熱降解過程中逐步降低，使得聚合物的熱降解越來越容易，因此，氧氣對降低POD的熱降解活化能有重要作用。在中后期的熱降解過程中，不同氛圍下的熱降解行為是不相同的。

3.2.3 Coats-Redfern法分析

為進一步探討不同氛圍下POD的熱降解行為，通過Coats-Redfern方法研究二者的熱降解機制函數(shù)積分形式G(α)(常用G(α)函數(shù)見表3)，其中用于數(shù)據(jù)分析的熱失重曲線升溫速率為10℃/min。表4示出POD纖維在氮氣和空氣條件下通過Coats-Redfern方法求得的熱降解活化能，其中α的熱失重區(qū)間為0.1～0.3。

表3 常用熱分解機制方程(積分形式)Tab.3 Common equations of thermal decomposition mechanism(Integral form)

表4 Coats-Redfern法計算得到的活化能E(α為0.1～0.3)Tab.4 Active energy(in nitrogen and air)calculated by Co ats-Redfern method(α=0.1～0.3)kJ/mol

與Flynn-Wall-Ozawa方法求得的E值比較可發(fā)現(xiàn)，在氮氣條件下，α為0.1～0.3時，Ozawa的平均E值為245.8 kJ/mol，Coats-Redfern法求得的 E值與之最相近的為220.6 kJ/mol，即G(α)=－ln(1－α)，其機制為隨機成核和隨后生長，n=1。而在空氣條件下，同樣 α為0.1～0.3時，Ozawa的平均E值為257.5 kJ/mol，由表3可看到，與之最相近的E為281.4 kJ/mol，同樣為 G(α)= －ln(1－α)，因此，在POD初始熱分解階段，無論在氮氣還是空氣條件下，其熱分解機制相同，這與前述的推測相吻合。

表5示出POD纖維在氮氣和空氣氛圍下通過Coats-Redfern方法求得的熱降解活化能，其中氮氣氛圍條件下討論的α為0.2～0.8，空氣氛圍條件下討論的α為0.4～0.9。

表5 Coats-Redfern法計算得到的活化能ETab.5 Active energy(in nitrogen and air)calculated by Coats-Redfern method kJ/mol

與通過Flynn-Wall-Ozawa方法求得的E值相比較可發(fā)現(xiàn)，在氮氣氛圍條件下，Ozawa的平均E值為271.2 kJ/mol(取 α 為 0.2～0.8)，而 通 過Coats-Redfern方法求得的 E值與之相近，為272.5 kJ/mol，仍然為 G(α)= －ln(1 － α)。在空氣條件下，Ozawa的平均 E值為117.2 kJ/mol(α為0.4～0.9)，而通過Coats-Redfern方法求得的 E值與之相近的為104.1 kJ/mol，即G(α)=［－ln(1－α)］1/2，其機制為隨機成核和隨后生長，n=0.5。由此可見，POD在不同氛圍下熱降解時，機制函數(shù)均為隨機成核和隨后生長，但是反應級數(shù)有差異:在氮氣條件下，級數(shù)為1;而在空氣條件下熱降解中后期，級數(shù)由1變成0.5。

4 結論

1)POD纖維具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，隨著升溫速率的增加，纖維的初始熱降解溫度及最快熱降解速率溫度均增大。氮氣氛圍下，POD纖維有著較高的殘?zhí)柯?空氣氛圍下，POD纖維熱降解更加完全。

2)采用 Kissinger法計算得到了氮氣氛圍下POD纖維的活化能E為277 kJ/mol。

3)采用Flynn-Wall-Ozawa法計算得到了POD纖維在不同氛圍下的E值:在氮氣氛圍下 E在233.8～351.7 kJ/mol之間;在空氣氛圍下 E在235.4～79.1 kJ/mol之間。在熱降解中后期，氧的參與會導致POD纖維熱降解活化能降低。

4)通過Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa法的聯(lián)用計算，得到了POD纖維在不同氛圍下熱降解機制方程的積分形式:在熱降解初期，無論在氮氣氛圍還是空氣氛圍，均為G(α)=－ln(1－α)，機制為隨機成核和隨后生長，n=1;在空氣氛圍下，熱降解中后期，G(α)=［－ln(1 － α)］1/2，機制為隨機成核和隨后生長，n=0.5。

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