劉祖發(fā)*,關(guān)帥,林穎妍,丁波,查悉妮,鄧哲
1. 中山大學(xué)水資源與環(huán)境研究中心,廣東 廣州 510275;2. 華南地區(qū)水循環(huán)與水安全廣東省普通高校重點實驗室,廣東 廣州 510275
廣州市河流中對羥基苯甲酸酯類防腐劑研究
劉祖發(fā)1, 2*,關(guān)帥1, 2,林穎妍1, 2,丁波1, 2,查悉妮1, 2,鄧哲1, 2
1. 中山大學(xué)水資源與環(huán)境研究中心,廣東 廣州 510275;2. 華南地區(qū)水循環(huán)與水安全廣東省普通高校重點實驗室,廣東 廣州 510275
摘要:對羥基苯甲酸酯類防腐劑是目前應(yīng)用最廣泛的防腐抗菌劑,它們可以通過工業(yè)廢水、生活污水以及大氣沉降等方式進(jìn)入水體。但是近年來的研究發(fā)現(xiàn)該類物質(zhì)很可能是一種內(nèi)分泌干擾物,而其在國內(nèi)自然水體中的研究中還沒有得到相應(yīng)的重視。為了研究河流中對羥基苯甲酸酯類防腐劑的污染狀況,于2012年12月對廣州市內(nèi)的航道和河涌分別進(jìn)行采樣,并采用液液萃取-氣質(zhì)聯(lián)用的方法對其中的對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯等5種常見的防腐劑進(jìn)行含量檢測與分析。結(jié)果表明:(1)31個采樣點中均有防腐劑檢出,含量的范圍為1.33~21.34 ng·L-1,說明對羥基苯甲酸酯類防腐劑在廣州市內(nèi)的河流水體中普遍存在;(2)河流水體中防腐劑主要存在于溶解相中,其中航道水體中溶解相的平均含量為4.72 ng·L-1,而顆粒相的平均含量僅為0.93 ng·L-1;河涌水體中溶解相的平均含量為7.36 ng·L-1,顆粒相的平均含量為0.64 ng·L-1;(3)廣州市內(nèi)航道水體中防腐劑的平均含量為5.65 ng·L-1,其中珠江前航道水體的含量最高,平均含量達(dá)到8.10 ng·L-1,其次是后航道,平均含量為6.50 ng·L-1;河涌水體中的防腐劑含量高于航道水體,其平均含量達(dá)到8.00 ng·L-1;(4)廣州市內(nèi)的航道水體與河涌水體中防腐劑的構(gòu)成較為一致,含量最高的3種防腐劑均為對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯以及對羥基苯甲酸甲酯。
關(guān)鍵詞:對羥基苯甲酸酯;防腐劑;河流;廣州;氣質(zhì)聯(lián)用
引用格式:劉祖發(fā),關(guān)帥,林穎妍,丁波,查悉妮,鄧哲. 廣州市河流中對羥基苯甲酸酯類防腐劑研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2015, 24(7): 1197-1201.
LIU Zufa, GUAN Shuai, LIN Yingyan, DING Bo, ZHA Xini, DENG Zhe. Research of Parabens in the Rivers of Guangzhou [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(7): 1197-1201.
對羥基苯甲酸酯類物質(zhì)(parabens),因其抗菌譜廣、對酸堿穩(wěn)定以及毒性低等特點,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品、造紙以及印刷等多個領(lǐng)域中(Meyer et al.,2007;Lundov et al.,2009;潘媛等,2011),是目前世界上用量最大、使用頻率最高的防腐抗菌劑(董力等,2010)。該類物質(zhì)主要包括對羥基苯甲酸甲酯(MP)、對羥基苯甲酸乙酯(EP)、對羥基苯甲酸丙酯(PP)、對羥基苯甲酸丁酯(BP)以及對羥基苯甲酸苯甲酯(BzP)等。由于對羥基苯甲酸酯類可以被快速吸收、代謝并排泄,一直被認(rèn)為是安全有效的防腐劑,但是近年來的研究發(fā)現(xiàn)該類物質(zhì)具有雌激素活性,很有可能是誘發(fā)乳房癌和男性不育等疾病的內(nèi)分泌干擾物(Darber et al.,2004;Kasprzyk et al.,2008;Routledge et al.,1998;Terasaki et al.,2009a)。此外,此類防腐劑已被證明易與自來水中的余氯反應(yīng),其副產(chǎn)物可顯示出比原始有機物更高的急性毒性(Canosa et al.,2006;Terasaki et al.,2009b)。對羥基苯甲酸酯類防腐劑主要可以通過工業(yè)廢水、生活污水以及大氣沉降進(jìn)入水體,污染破壞水體環(huán)境。
隨著對人體健康潛在影響研究的深入,此類物質(zhì)已經(jīng)引起人們越來越多的關(guān)注。國外已經(jīng)對城市水體中防腐劑的含量和去除降解研究做了大量的工作(Benijts et al.,2004;Golden et al.,2005;Gonzalez et al.,2009;Soin et al.,2005;Villaverde et al.,2010)。例如瑞士的Jonkers et al.(2009)通過對Glatt河水中對羥基苯甲酸酯類的測定,發(fā)現(xiàn)Glatt河中MP、EP、PP、BP和BzP的平均含量分別為5.00、0.10、0.60、0.30和0 ng·L-1;Lee et al. (2005)發(fā)現(xiàn)污水處理廠對對羥基苯甲酸酯類防腐劑的去除率為95.2%。而我國在這方面的研究起步相對較晚,目前的研究還主要集中在防腐劑的毒理學(xué)以及對藥品食品等含有的防腐劑進(jìn)行分析定量等方面(葛均輝等,2006;岳強,2011;劉文杰等,2006),對城市天然水體中防腐劑含量的研究還少有報道。
為了了解國內(nèi)城市水體中防腐劑的污染狀況,本研究對廣州市內(nèi)的航道和河涌進(jìn)行分別采樣,并采用液液萃取和GC/MS法對MP和EP等5種常用的防腐劑進(jìn)行檢測與分析,以期為廣州市河流水體防腐劑污染的定位和治理提供參考。
1.1樣品采集
本文針對廣州市的河流進(jìn)行分析研究,主要包括珠江航道水和河涌水,對不同的水體進(jìn)行分別采樣。本次實驗的樣品包括18個航道水樣和6條河涌的13個水樣,見圖1。采樣時間是2012年12月15、16日,用潛水泵采集航道和河涌的表層水(水深0.5 m),置于干凈的1 L的玻璃瓶中并加適量的鹽酸,無法當(dāng)天處理的樣品放置在4 ℃的冰箱中并于48 h內(nèi)進(jìn)行萃取。
1.2儀器與試劑
對羥基苯甲酸甲酯(MP),對羥基苯甲酸乙酯(EP),對羥基苯甲酸丙酯(PP),對羥基苯甲酸丁酯(BP)和對羥基苯甲酸苯甲酯(BzP)的標(biāo)準(zhǔn)溶液由Sigma-Aldrich公司的實驗室(Taufkirchen,德國)供給,衍生化試劑N,O-雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺與1%三甲基氯硅烷(BSTFA+1%TMCS)購自德國奧格斯堡。在本研究中所使用的溶劑(丙酮,n-己烷和二氯甲烷)均為分析純且于一個完整的玻璃器皿中蒸餾。實驗中所用到的玻璃器皿均用超純水和丙酮進(jìn)行洗滌,并在450 ℃的條件下烘烤8 h之后使用。
1.3取樣和樣品制備
樣品在真空下通過玻璃纖維過濾器過濾(Whatman GF/F,孔徑0.7 μm),以獲得溶解相和顆粒相的樣品。萃取之前,在每個樣品中摻入了10 μL 500 ng·mL-1的烷基酚,然后進(jìn)行液液萃取。1.0 L的水樣被放置在分液漏斗中,以3×50 mL二氯甲烷為萃取劑進(jìn)行萃取。顆粒相樣品在索氏提取器中使用150 mL二氯甲烷萃取24 h。然后向萃取液中加入10 mL正己烷,并在溫和的氮氣流下進(jìn)一步濃縮到約150 μL,然后向濃縮液中加入50 μL的衍生化試劑,之后再加入10 μL 50 ng·mL-1的13C-PCB 208。
1.4儀器分析
圖1 廣州市采樣點分布圖Fig. 1 Distribution of sampling sites in Guangzhou
萃取出的樣品導(dǎo)入GC/MS(6890NGC,5973MSD,美國Agilent公司,HP-5MS毛細(xì)管柱)中進(jìn)行測定。
色譜條件:采用無分流進(jìn)樣的方式,并利用GC/MS solution軟件工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集和處理;進(jìn)樣口溫度設(shè)為280 ℃;程序升溫條件為:60 ℃起溫并保持2 min,以30 ℃·min-1的速率上升至130 ℃,然后以2 ℃·min-1的速率升溫到220 ℃,接著以30 ℃·min-1升溫到300 ℃,保持5 min。
質(zhì)譜條件:離子源溫度230 ℃,傳輸線溫度280 ℃,電子能量70 eV。首先以保留時間和質(zhì)譜全掃方式進(jìn)行定性分析;然后根據(jù)各目標(biāo)物質(zhì)的出峰時間和特征離子,采用分時段單掃的方式選擇離子來進(jìn)行定量分析。
1.5質(zhì)量控制和質(zhì)量保證
將5種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合溶液用正己烷作溶劑,分別配置成濃度梯度為2、5、10、25、50、100 ng·mL-1的溶液,衍生化后使用GC/MS測定標(biāo)樣。首先通過標(biāo)樣的色譜圖確定目標(biāo)化合物的特征離子(表1)、出峰時間,然后根據(jù)6種不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行GC/MS分析,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程表達(dá)式。該檢測方法得到的5種物質(zhì)的峰面積比與相應(yīng)的實際濃度比的相關(guān)系數(shù)均在0.996以上,二者線性關(guān)系非常好。然后取已知濃度的5種對羥基苯甲酸酯的溶液,按照與樣品相同的方法進(jìn)行處理和分析,根據(jù)平行實驗可以得到實驗結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差,以實驗結(jié)果的平均值與已知濃度的比值作為該實驗方法的回收率;根據(jù)美國EPA的標(biāo)準(zhǔn),以3倍的信噪比作為方法的檢出限。結(jié)果顯示該方法5種目標(biāo)物質(zhì)的回收率均在90%以上,重復(fù)性很好,能夠滿足分析要求。而且可以看出該方法的檢測限十分理想,均不大于0.06 ng·L-1,因此該方法可以在實際水體的檢測中進(jìn)行應(yīng)用。
表1 目標(biāo)物質(zhì)的特征離子、相關(guān)系數(shù)、檢測限和回收率Table1 Characteristic ions, correlation coefficient, detection limit and recoveries of 5 target compounds
2.1廣州市河流水體防腐劑檢測
使用上述方法對所采集的樣品進(jìn)行萃取和GC/MS分析,得到廣州市航道水體和河涌水體中溶解相和顆粒相中5種防腐劑的總含量,結(jié)果見圖2。
圖2測定結(jié)果表明廣州市內(nèi)31個采樣點中均有防腐劑檢出,說明防腐劑已經(jīng)普遍存在于廣州市內(nèi)的河流水體中。航道水體中防腐劑含量的范圍為1.33~17.07 ng·L-1,其平均含量為5.65 ng·L-1,而且防腐劑主要以溶解相的形式存在,溶解相的平均含量為4.72 ng·L-1,而顆粒相的平均含量僅為0.93 ng·L-1。此外還可以看出,廣州市的航道水體中,珠江前航道水體中含量較高,平均含量達(dá)到8.10 ng·L-1,其次是后航道,平均含量為6.50 ng·L-1,都遠(yuǎn)高于在廣州市航道水體的平均含量。這主要是因為前后航道不僅有貨輪和客輪日夜通行,而且由于兩岸地理位置優(yōu)越,經(jīng)濟(jì)和商業(yè)十分發(fā)達(dá),造成大量的生活污水和工業(yè)廢水排入前后航道。但是廣州市內(nèi)18個航道采樣點中,防腐劑含量最高的采樣點不是位于前后航道,而是位于順德港下游的板沙尾,達(dá)到17.07 ng·L-1,其主要原因是順德港是一個重要的港口,往來船只、人員較多,而且板沙尾周圍以工廠和農(nóng)田為主,造成大量污水的流入。
圖2 廣州市河流水樣防腐劑測定結(jié)果Fig. 2 Test results of parabens of surface water samples from Guangzhou
廣州市河涌水體中防腐劑含量的范圍為3.60~21.34 ng·L-1,其均值為8.00 ng·L-1。河涌水體中防腐劑同樣主要以溶解相的形式存在,平均含量為7.36 ng·L-1,而顆粒相的平均含量僅為0.64 ng·L-1。6條河涌中除了沙河涌和海珠涌兩端采樣點的防腐劑含量變化較大外,其它4條河涌的兩采樣點間的含量波動不大。沙河涌從白云區(qū)的潭村公園流至天河區(qū)的長城酒店期間,防腐劑總量從10.08 ng·L-1增至21.34 ng·L-1,這主要是由于沙河涌從白云區(qū)流經(jīng)越秀和天河區(qū)時,河涌兩岸有大量的生活污水直接流入,造成河涌中防腐劑含量的增加;海珠涌在內(nèi)環(huán)路附近的含量為12.44 ng·L-1,怡樂路附近的含量為5.56 ng·L-1,其原因可能是因為內(nèi)環(huán)路附近的交通量較大,而且周圍是密集的住宅區(qū),生活污水和面源污染都遠(yuǎn)較怡樂路更為嚴(yán)重。
圖3 河流水體中各種防腐劑的比例Fig. 3 Proportions of 5 parabens in surface water samples from Guangzhou
與航道中防腐劑的含量相比,廣州市內(nèi)河涌水體中的平均濃度較高,這主要是由于航道水體流量較大,水體總量多,流動性強;而河涌由于水量較小流動性也較差,而且有較多的污水未經(jīng)處理直接流入河涌,造成河涌水體中防腐劑物質(zhì)的增多,因而和航道水體相比,其防腐劑含量普遍偏高。
2.2廣州市河流水體各種防腐劑所占比重
為了更全面地了解廣州市內(nèi)河流水體中防腐劑的污染情況,本文對各采樣點的水樣中5種防腐劑所占的比重進(jìn)行分析,結(jié)果見圖3。
廣州市內(nèi)的航道水體中,各種防腐劑所占的比重從大到小依次為PP(41.38%)、BP(23.20%)、MP(15.05%)、EPB(11.93%)和BzP(8.44%),說明航道水體中PP平均含量最高,本次采樣的18個航道采樣點中就有6個采樣點的PP含量占防腐劑總量的50%以上。廣州市內(nèi)的河涌水體中,各種防腐劑所占比重從大到小依次為PP(37.72%)、BP (26.06%)、MP(21.42%)、BzP(7.84%)和EP(6.96%)。對比發(fā)現(xiàn),航道水體和河涌水體中所占比重最大的前3種防腐劑是相同的,僅僅是所占比重最小的EP和BzP有區(qū)別。其原因有二:一是流入廣州市內(nèi)航道與河涌的污水具有類似的構(gòu)成;二是廣州市河網(wǎng)水系錯綜復(fù)雜,河涌與航道互相連通,河涌的水匯入航道,引起水體之間的交匯。
本文采用液液萃取-氣質(zhì)聯(lián)用的方法對廣州市內(nèi)的河流水體中對羥基苯甲酸甲酯等5種防腐劑進(jìn)行檢測與分析,主要結(jié)論如下:
(1)無論是廣州市內(nèi)的航道水體還是河涌水體均有防腐劑檢出,說明防腐劑已經(jīng)普遍存在于廣州市的河流水體中,且防腐劑主要以溶解態(tài)的形式存在;
(2)廣州市內(nèi)航道水體中防腐劑的平均含量為5.65 ng·L-1,其中珠江前、后航道水體的含量比其它河段含量高;河涌水體中的防腐劑含量高于航道水體,其平均含量達(dá)到8.00 ng·L-1;
(3)廣州市內(nèi)的航道與河涌中防腐劑的構(gòu)成較為一致,含量最高的3種防腐劑均為對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯以及對羥基苯甲酸甲酯。
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Research of Parabens in the Rivers of Guangzhou
LIU Zufa1, 2, GUAN Shuai1, 2, LIN Yingyan1, 2, DING Bo1, 2, ZHA Xini1, 2, DENG Zhe1, 2
1. Center for Water Resources and Environment, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China 2. Key Laboratory of Water Cycle and Water Security in Southern China of Guangdong Higher Education Institutes, Guangzhou 510275, China
Abstract:Parabens are the most widely used preservatives at present, which release into the aquatic environment in the form of industrial wastewater, domestic sewage, atmospheric deposition and so on. In recent years, studies have shown that parabens are very likely to be the endocrine disrupting compounds (EDCs). Nevertheless, the related research in domestic natural water has not been highly concerned. Aiming to explore the pollution status of the rivers of Guangzhou, 31 water samples were collected from the Pearl River and the urban waterway in December 2012, and the method of GC/MS with liquid-liquid extraction is adopted to detect and analyze the contents of parabens. The results show that: parabens were detected from all the sampling sites of Guangzhou with the concentration ranging from 1.33~21.34 ng·L-1, suggesting that parabens are widespread in the surface water. Parabens mainly exist in aquatic matter. For the Pearl River, the average content of parabens in aquatic matter is 4.72 ng·L-1, while that in particle matter is 0.93 ng·L-1. For the urban waterway, the average content in aquatic matter is 7.36 ng·L-1, while that in particle matter is 0.64 ng·L-1. As a whole, the average content of parabens in the Pearl River is 5.65 ng·L-1. Among all the Pearl River in Guangzhou, the content of parabens in the front channel is the highest with an average of 8.10 ng·L-1, followed by the back channel of 6.50 ng·L-1. The content of parabens in the urban waterway is higher than the Pearl River,with an average of 8.00 ng·L-1. Finally, The composition of parabens is consistent in the Pearl River and the urban waterway, and the three kinds of parabens with highest levels are PP, BP and MP.
Key words:parabens; corrosion remover; rivers; Guangzhou; GC/MS
收稿日期:2015-02-07
*通訊作者。
作者簡介:劉祖發(fā)(1961年生),男,副教授,博士,研究方向為環(huán)境化學(xué)與地球化學(xué)。E-mail: eeslzf@mail.sysu.edu.cn
基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(21377170)
中圖分類號:X131.2
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號:1674-5906(2015)07-1197-05
DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.07.018