李正順，岳圓圓，張艷霞，王　巖，王　雷，王海宇*

(1.吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012；

2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130012)

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丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜電子轉(zhuǎn)移機(jī)制

李正順1，岳圓圓1，張艷霞1，王巖2，王雷1，王海宇1*

(1.吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012；

2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130012)

摘要：利用超快光譜技術(shù)系統(tǒng)研究了在丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜起始時(shí)刻界面間電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。與之前的報(bào)道不同，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CdSe量子點(diǎn)經(jīng)過表面修飾后，兩相電子注入機(jī)制——熱電子和冷電子注入得以被證實(shí)，即：電子能分別從CdSe量子點(diǎn)導(dǎo)帶中高的振動(dòng)能級和導(dǎo)帶底轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶。該機(jī)制詳細(xì)描繪了電子在納米界面間轉(zhuǎn)移的圖景。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：熱電子注入的電子耦合強(qiáng)度(3.6±0.1 meV)比弛豫后的基態(tài)電子注入高兩個(gè)數(shù)量級，基于Marcus理論，伴隨著0.083 eV的重組能，冷電子注入的耦合強(qiáng)度值為~50 μeV。

關(guān)鍵詞:量子點(diǎn)太陽能電池；半導(dǎo)體納米晶；表面修飾；CdSe；熱電子注入

Electron transfer mechanism of butylamine-capped CdSe

1引言

半導(dǎo)體納米晶或量子點(diǎn)(QD)在太陽能電池中具有廣泛應(yīng)用，它具有可調(diào)諧帶寬、大的消光系數(shù)、碰撞電離效應(yīng)等性質(zhì)[1-3]。此外,通過設(shè)計(jì)不同的量子點(diǎn)結(jié)構(gòu),量子點(diǎn)的發(fā)光特性及其在光電器件、復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的性能得以顯著改善[4-7],其中一種高效率太陽能電池是基于量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜。近年來，量子點(diǎn)敏化的太陽能電池由于具有能夠避開由載流子倍增產(chǎn)生的Shockley-Queisser限制的潛力而引起人們的廣泛關(guān)注[8]。到目前為止，量子點(diǎn)敏化的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率最高大約達(dá)到5%[9-10]。

同時(shí)，量子點(diǎn)敏化的太陽能電池的光電能量轉(zhuǎn)化機(jī)制仍然需要進(jìn)一步研究。特別注意的是，除了載流子倍增效應(yīng)的機(jī)制——該機(jī)制已經(jīng)在CdX和PbX(X=S,Se)量子點(diǎn)中得以確定[11-13]，是否有其他的損失機(jī)制有待研究，如熱電子注入。根據(jù)在PbS-TiO2量子點(diǎn)體系中激子帶的加寬，Lian和他的同事給出了提取熱電子和倍增載流子的幾率[14]。Kevin Tvrdy等人系統(tǒng)研究了光生電子從三正辛基氧膦(TOPO)包裹的CdSe量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到金屬氧化物納米顆粒，但并沒有發(fā)現(xiàn)熱電子注入[15]。而且，該報(bào)道中的器件性能較低以至于無法研究相應(yīng)的物理機(jī)制。

另一方面，Nobuhiro Fuke等人報(bào)道了在丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜中，獲得了顯著提高的光電轉(zhuǎn)換內(nèi)量子效率[16]。這表明，在太陽能電池的應(yīng)用中，半導(dǎo)體納米晶的表面修飾是非常重要的，仍然有一些機(jī)理需要探索。

從這個(gè)觀點(diǎn)上來說，量子點(diǎn)敏化的太陽能電池的器件性能，在很大程度上是由界面間的電子轉(zhuǎn)移過程所控制的。本文通過使用飛秒瞬態(tài)吸收光譜和時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)技術(shù)詳細(xì)研究了丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜中起始時(shí)刻界面間的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。與之前的報(bào)道不同，CdSe量子點(diǎn)經(jīng)過表面修飾之后，熱電子注入和弛豫后電子注入都得到了證實(shí)。

2材料與方法

2.1　實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑:氧化鎘(CdO,99%), 油酸(OA,90%), 十八烯(ODE,90%), 三正辛基氧膦(TOPO,99%),十六烷基伯胺(HAD,99%),三正辛基膦(TOP,90%),硒粉(98%),丁胺(BA),甲苯均從Aldrich公司購買。

儀器:Ti∶藍(lán)寶石激光放大器(Solstice，Spectra-physics)系統(tǒng),405 nm的二極管激光器(Edinburgh儀器EPL375，重復(fù)頻率2 MHZ),TCSPC面板(Becker&Hickel SPC-130),光電倍增管(Hamamatsu H5783p)。

2.2　實(shí)　驗(yàn)

2.2.1CdSe量子點(diǎn)合成和與表面替換

CdSe量子點(diǎn)敏化薄膜的制備:CdSe量子點(diǎn)合成方法是對文獻(xiàn)[17]方法的改進(jìn)。典型的CdSe納米晶合成如下：將CdO(77.04 mg)、油酸(677.9 mg)和技術(shù)級的十八烯(ODE,8.1 g)混合，加熱到250 ℃，得到清晰的溶液。當(dāng)冷卻至室溫后，加入1.5 g的TOPO和1.5 g的十六烷基胺(HDA)，所得混合物再次加熱到280 ℃，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的2.9 g三辛基-硒(TOP)溶液和1.1 g的ODE混合，并快速注射到上述280 ℃的混合液中；接著，將反應(yīng)的混合物降到250 ℃以生長CdSe納米晶。當(dāng)納米晶生長到一定尺寸時(shí)，將反應(yīng)停止。所有的合成都是在氮?dú)獾臍夥罩小Ｏ乱徊?，按照文獻(xiàn)[16,18]的方法用丁胺(BA)進(jìn)行配位替換。進(jìn)行配位替換之后，用0.5 mL的丁胺和2.5 mL的甲苯進(jìn)行溶解以便用于敏化。然后，在黑暗中將顆粒尺寸為20 nm、厚度為2.6 μm的TiO2薄膜浸泡在丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)溶液中48 h；接著，用甲苯將CdSe量子點(diǎn)敏化的薄膜沖洗兩次。最終，晾干之后，就得到了試驗(yàn)中所采用的CdSe量子點(diǎn)敏化的薄膜。

2.2.2超快光譜試驗(yàn)系統(tǒng)的搭建

飛秒瞬態(tài)吸收系統(tǒng)的搭建：該系統(tǒng)包含一束397 nm的泵浦光脈沖和寬帶(450~850 nm)白光探測光脈沖[19]。泵浦光是由795 nm的激光脈沖倍頻產(chǎn)生的，該激光脈沖(~100 fs 持續(xù)時(shí)間,250 Hz重復(fù)頻率)由Ti∶藍(lán)寶石激光放大器(Solstice，Spectra-physics)系統(tǒng)產(chǎn)生，探測光由藍(lán)寶石襯底片產(chǎn)生。瞬態(tài)吸收的數(shù)據(jù)由連接在電腦上的光纖耦合的光譜儀采集，實(shí)驗(yàn)過程中由于群速色散帶來的誤差經(jīng)過色散程序補(bǔ)償?shù)窒?/p>

時(shí)間分辨熒光系統(tǒng)：采用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)技術(shù)測量納秒熒光壽命[20]。用405 nm的二極管激光器(Edinburgh儀器EPL375，重復(fù)頻率2 MHZ)來激發(fā)樣品，由連接在TCSPC面板(Becker&Hickel SPC-130)上的光電倍增管(Hamamatsu H5783p)來采集熒光。儀器響應(yīng)時(shí)間(IRF)常數(shù)約為300 ps。

2.3　結(jié)果與討論

2.3.1穩(wěn)態(tài)吸收光譜和發(fā)射光譜的表征

根據(jù)文獻(xiàn)[16-17]中所給的步驟進(jìn)行了CdSe量子點(diǎn)的合成并對其進(jìn)行配位體替換[16-17]。先利用化學(xué)合成法合成CdSe量子點(diǎn)，然后對合成的CdSe量子點(diǎn)用丁胺進(jìn)行配位替換，詳細(xì)步驟見實(shí)驗(yàn)部分2.2.1。圖1為丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)溶液和敏化在TiO2薄膜上CdSe量子點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)吸收光譜和發(fā)射光譜。溶液中所有的樣品都展示了一個(gè)非常窄的帶邊吸收帶，這對應(yīng)于CdSe量子點(diǎn)中最低能級1S能級的躍遷。圖1中(a)、(b)、(c)分別代表CdSe量子點(diǎn)帶邊吸收峰分別在522、555和 575 nm處的穩(wěn)態(tài)吸收光譜，(d)、(e)、(f)則代表在400 nm激發(fā)下這3種帶邊吸收峰不同的量子點(diǎn)各自的發(fā)射光譜，圖中曲線1代表在溶液中的CdSe量子點(diǎn)，曲線2則代表敏化在TiO2薄膜上的CdSe量子點(diǎn)。由于CdSe量子點(diǎn)的帶邊吸收峰是依賴尺寸的，所以，從文獻(xiàn)[2]中可以估計(jì)出相應(yīng)的量子點(diǎn)尺寸分別為2.6、3.1和3.7 nm，并都具有非常窄的半高寬(FWHM,~28 nm)。量子點(diǎn)敏化在TiO2上之后，吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，并伴隨著激子帶一定程度的加寬。與溶液中的發(fā)射相比，敏化在TiO2薄膜上的量子點(diǎn)熒光有更強(qiáng)的淬滅。

圖1　帶邊吸收峰分別在522 nm、555 nm和 575 nm處的3種丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)吸收光譜和相應(yīng)的發(fā)射光譜。曲線1和曲線2分別代表在溶液中和敏化在TiO2納米晶薄膜上的量子點(diǎn) Fig.1　Steady-state absorption and emission spectra of three kinds of BA capped-CdSe QDs with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm, respectively. The curve 1 represents the QDs in solution and the curve 2 represents the QDs sensitized on TiO2 nanocrystalline films

對于在吸收光譜中觀察到的激子帶的加寬，Lian和他的同事已經(jīng)研究了PbS敏化的TiO2薄膜，這表明了在量子點(diǎn)和TiO2之間相關(guān)的電子耦合[14]。類似的，我們直觀地想知道用更短的配位體丁胺包裹的納米晶中，量子點(diǎn)和TiO2的耦合在實(shí)驗(yàn)中起到的作用。通常有如下兩個(gè)值得考慮的原因。一個(gè)是尺寸分布的改變，如果是由于氧化或Oswald重新打開而導(dǎo)致的尺寸分布非均勻性的增加，這將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)更寬的激子帶。該原因可以被排除，因?yàn)槊艋谋∧な切碌?，而且其封裝是在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行。除了在實(shí)驗(yàn)過程中，這些樣品都是放在暗處以避免老化。后面的瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)也表明，量子點(diǎn)的尺寸分布幾乎沒有改變。另一個(gè)原因可以歸因于量子點(diǎn)-量子點(diǎn)的相互作用和量子點(diǎn)-TiO2的耦合。當(dāng)顆粒緊密接觸時(shí)，即表面配位體被小分子去除和替換后，也能觀察到類似的激子峰加寬[21-22]。

2.3.2瞬態(tài)吸收光譜和基態(tài)動(dòng)力學(xué)的特性

為了進(jìn)一步深刻理解潛在的相互作用，在397 nm的泵浦光作用下進(jìn)行了瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)，該光是由795 nm的激光脈沖(~100 fs的持續(xù)時(shí)間,250 Hz的重復(fù)頻率)，低強(qiáng)度(~10 nJ/脈沖)倍頻產(chǎn)生的。由于僅僅是CdSe量子點(diǎn)能被激發(fā)，在量子點(diǎn)-TiO2體系中，瞬態(tài)吸收光譜提供了關(guān)于電子注入、基態(tài)填充和弛豫過程非常重要的信息。圖2中(a)、(b)、(c)分別代表帶邊吸收峰在522、555和 575 nm處的丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)它們在溶液中的瞬態(tài)吸收光譜，(d)、(e)、(f)則代表它們敏化在TiO2納米晶薄膜上的瞬態(tài)吸收光譜。由圖2(a)與(d)、(b)與(e)、(c)與(f)的對比發(fā)現(xiàn)，與溶液中的量子點(diǎn)的瞬態(tài)吸收光譜相比，在量子點(diǎn)-TiO2體系中激子帶展現(xiàn)了微小的紅移和加寬，這與穩(wěn)態(tài)光譜相一致。

圖2　帶邊吸收峰在522 nm、555 nm和 575 nm處的3種丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)它們分別在溶液中(a)、(b)、(c)和敏化在TiO2納米晶薄膜上(d)、(e)、(f)的瞬態(tài)吸收光譜 Fig.2　Transient absorption spectra of three kinds of BA capped-CdSe QDs with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm in solution (a), (b), (c) and those sensitized on TiO2 nanocrystalline films (d), (e), (f)

圖3(a)、(b)、(c) 分別代表帶邊吸收峰在522、555和575 nm處的丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)在光激發(fā)后前2 ps基態(tài)態(tài)填充信號的歸一化動(dòng)力學(xué)，藍(lán)線和紅線分別代表在溶液中和敏化在TiO2納米晶薄膜上的量子點(diǎn)，通過這些從瞬態(tài)光譜中提取的基態(tài)的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)奇特的現(xiàn)象，丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜的基態(tài)填充的時(shí)間(τa)比在溶液中的要短。

眾所周知，在純量子點(diǎn)體系中，對于一個(gè)給定的激發(fā)，基態(tài)填充的時(shí)間是尺寸依賴的，量子點(diǎn)的帶寬和激光脈沖的能量差越小，態(tài)填充的速度就越快。量子點(diǎn)-TiO2體系中，更快的態(tài)填充時(shí)間意味著什么？為了回答這個(gè)問題，我們需要討論一下前面提到的相互作用和效應(yīng)：尺寸分布不均勻的效應(yīng)，量子點(diǎn)-量子點(diǎn)耦合、量子點(diǎn)-TiO2相互作用的影響。在實(shí)驗(yàn)中，對于量子點(diǎn)、量子點(diǎn)-TiO2體系，尺寸效應(yīng)是非常顯著的，正如上面所討論的，這可以首先被排除。其次是量子點(diǎn)與量子點(diǎn)之間的相互作用，為了去進(jìn)一步研究不同態(tài)填充過程的起源，進(jìn)一步檢查參考樣品，該樣品中量子點(diǎn)旋涂在石英襯底上，同樣也是在手套箱中進(jìn)行封裝。圖4(a)、(b)、(c)分別代表帶邊吸收峰在522、555和 575 nm處的丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)在光激發(fā)之后前6 ps的基態(tài)態(tài)填充信號的歸一化動(dòng)力學(xué)，而圖中的曲線1和曲線2分別代表這些量子點(diǎn)在溶液中和旋涂在石英襯底上的動(dòng)力學(xué)。通過對比，發(fā)現(xiàn)這些旋涂在石英襯底上的量子點(diǎn)固體的上升動(dòng)力學(xué)和溶液中的幾乎完全相同。這個(gè)實(shí)驗(yàn)非常清楚地表明了，丁胺包裹的量子點(diǎn)間的相互作用并不足夠強(qiáng)，因?yàn)樗荒芙忉屆艋赥iO2納米晶薄膜的量子點(diǎn)如此快的上升時(shí)間。另外，從能級排布的觀點(diǎn)來看，由于CdSe量子點(diǎn)價(jià)帶的最大值位于TiO2的禁帶中，所以，這與空穴的能量無關(guān)。因此，態(tài)填充過程唯一的可能性是強(qiáng)的量子點(diǎn)-TiO2耦合。首先，由于強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，電子波函數(shù)能夠延伸出量子點(diǎn)表面，另外，與TOPO配位體相比，丁胺是一種更短的鈍化配位體，更可能使丁胺包裹的量子點(diǎn)和TiO2的能級進(jìn)行混合。最后，觀察到的強(qiáng)耦合也表明了熱電子注入的存在——熱電子從量子點(diǎn)中高的導(dǎo)帶能級轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶中，這反過來也合理解釋了態(tài)填充過程的差。和基態(tài)電子相比，由于熱電子有更高的波函數(shù)對稱性，在強(qiáng)的量子點(diǎn)-TiO2耦合的條件下，有更有效的注入能量，熱電子注入改變了量子點(diǎn)高的電子能級中起始時(shí)刻激發(fā)態(tài)電子的態(tài)布居。顯然，熱電子轉(zhuǎn)移降低了高的電子能級的布居。因此，在量子點(diǎn)-TiO2體系中，展現(xiàn)了一個(gè)更快的態(tài)填充過程。換言之，所導(dǎo)致的態(tài)填充時(shí)間的改變是熱電子注入過程和本征弛豫過程相互競爭的結(jié)果。

圖3　(a)、(b)、(c)分別展示了帶邊吸收峰在522 nm、555 nm和 575 nm處的3種丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)在光激發(fā)后前2 ps基態(tài)態(tài)填充信號的歸一化動(dòng)力學(xué)。方塊線和圓點(diǎn)線分別代表在溶液中和敏化在TiO2納米晶薄膜上的量子點(diǎn) Fig.3　Normalized kinetics of ground state state-filling signals of three kinds of BA capped-CdSe QDs with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm during the first 2 ps following photoexcitation are shown in (a), (b), (c). The square lines represent the QDs in solution(black) and the round dot lines represent the QDs sensitized on TiO2 nanocrystalline films

圖4　(a)、(b)、(c)分別展示了帶邊吸收峰在522 nm、555 nm和 575 nm處的3種丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)在光激發(fā)之后前6 ps的基態(tài)態(tài)填充信號的歸一化動(dòng)力學(xué)，曲線1和曲線2分別代表在溶液中和旋涂在石英襯底上的量子點(diǎn) Fig.4　Normalized kinetics of ground state state-filling signals of three kinds of BA capped-CdSe QDs with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm during the first 6 ps following photoexcitation are shown in (a), (b), (c). The curve 1 represents the QDs in solution and the curve 2 represents the QDs spuncasted on quartz substrate

經(jīng)過多指數(shù)分析之后，最佳的擬合參數(shù)見表1，與文獻(xiàn)[15]的結(jié)果相比，在TOPO包裹的量子點(diǎn)溶液中，量子點(diǎn)的帶寬和泵浦光的能量差，其上升時(shí)間有一個(gè)非常高的比率~1.3 ps/eV，而實(shí)驗(yàn)中，丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)溶液和敏化薄膜上升時(shí)間比率分別為~0.9和~0.7 ps/eV，這進(jìn)一步驗(yàn)證了關(guān)于熱電子轉(zhuǎn)移的猜測。因此，在丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜中，快速上升過程是由強(qiáng)的量子點(diǎn)-TiO2耦合引起的熱電子注入導(dǎo)致的。除了最小的量子點(diǎn)敏化的樣品不能準(zhǔn)確獲得之外——該過程小于100 fs，剩下的展示了一個(gè)上升的時(shí)間差，Δt≈90 fs。根據(jù)Heisenberg不確定原理，時(shí)間差Δt對應(yīng)于均勻線寬。這等價(jià)于平均的電子耦合強(qiáng)度Hhot=?/2Δt。在此，獲得了Hhot=3.6±0.1 meV。與Y. Yang等人PbS量子點(diǎn)敏化的TiO2薄膜的估計(jì)值相比[14]是合理的。同時(shí)，量子點(diǎn)熱電子注入速率也可以通過一個(gè)簡單的表達(dá)得出，kET=1/τaQD-TiO2-1/τaQD，該速率的數(shù)量級高達(dá)1012s-1。對于3.1和3.7 nm的CdSe量子點(diǎn)敏化的樣品來說，熱電子注入速率的值分別為2.43×1012和 1.45×1012s-1。

態(tài)填充之后，圖5顯示了帶邊吸收峰在522、555和 575 nm處的丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜基態(tài)弛豫的過程，該弛豫過程也是多指數(shù)的(詳見表1)，并且表現(xiàn)了尺寸依賴的行為。由文獻(xiàn)[2]可知，量子點(diǎn)的帶邊吸收峰波長越短，其相應(yīng)的量子點(diǎn)尺寸越小。我們發(fā)現(xiàn)，在該弛豫過程中，隨著量子點(diǎn)尺寸的增加，弛豫過程逐漸變慢。眾所周知，電子從CdSe量子點(diǎn)注入到TiO2中是非常有效的，漂白信號的壽命也非常長。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)中的漂白信號的壽命比Kevin Tvrdy報(bào)道的TOPO包裹的CdSe敏化薄膜上的信號壽命更長[15]。這也解釋了丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化器件內(nèi)量子效率高的原因[16]。另外，溶液中丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)的輻射復(fù)合壽命為幾十納秒數(shù)量級。所以，在丁胺包裹的量子點(diǎn)體系中，基態(tài)弛豫過程是一系列復(fù)雜過程綜合的結(jié)果。

圖5　帶邊吸收峰在522 nm、555 nm和 575 nm處的3種丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜尺寸依賴的基態(tài)復(fù)合的歸一化動(dòng)力學(xué) Fig.5　Normalized kinetics of size-dependent ground-state recombination in three kinds of BA-capped CdSe QD with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm sensitized TiO2 films

表1　瞬態(tài)吸收光譜測量下的基態(tài)動(dòng)力學(xué)的多指數(shù)分析

2.3.2熒光壽命的測定與電子注入速率

根據(jù)之前的報(bào)道，帶邊發(fā)射的衰減也表明了電子從CdSe量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到TiO2納米顆粒的導(dǎo)帶中，由于帶邊熒光來源于弛豫電子的復(fù)合，熒光淬滅的動(dòng)力學(xué)實(shí)際上反映了基態(tài)電子注入。所以，熒光衰減圖6是通過TCSPC系統(tǒng)進(jìn)行測試。圖6(a)、(b)、(c)分別代表帶邊吸收峰在522、555和575 nm處的丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜歸一化的熒光發(fā)射衰減軌跡，曲線2代表利用模型進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)擬合。圖中所有的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2薄膜都是通過文獻(xiàn)[18]報(bào)道的靜態(tài)非均勻電子耦合模型得到了很好的擬合(見表2)。在該模型中，電子注入速率，k(D)，考慮到態(tài)密度的指數(shù)形式exp(-D/E0)，k(D)=k(0)exp(-2D/E0)[23-24]。假設(shè)D服從高斯分布(均值為0，線寬為Δ)，熒光衰減可以表示為：

圖6　(a)、(b)、(c)分別展示了帶邊吸收峰在522 nm、555 nm和575 nm處的3種丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜歸一化的熒光發(fā)射衰減軌跡(圈1)。曲線2代表利用模型進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)擬合 Fig.6　Normalized emission decay trace(circle 1) for three kinds of BA-capped CdSe QD with the band edge absorption peak at 522 nm, 555 nm, 575 nm sensitized TiO2 films are shown in (a), (b), (c). The curve 2 represents the kinetic fit by the model

(1)

對于假定的Δ/E0為1.5，帶邊吸收峰在522、 555和 575 nm處的丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)的尺寸約為2.6、3.1和3.7 nm，這些量子點(diǎn)敏化的薄膜的電子注入速率分別為1.72、1.59和1.37 ns-1。這表明CdSe量子點(diǎn)的電子注入速率隨著CdSe量子點(diǎn)尺寸的增加而下降。這是因?yàn)?，量子點(diǎn)的尺寸越小，其禁帶寬度就越大，就越有利于為電子注入提供驅(qū)動(dòng)力。

根據(jù)Marcus理論，我們從電子轉(zhuǎn)移速率系數(shù)中獲得了電子注入過程的許多參數(shù)，如電子耦合常數(shù)和自由能。經(jīng)典的Marcus表達(dá)如下[25]：

(2)

(3)

圖7　測量丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜的冷電子注入速率和在不同重組能下的預(yù)測的電子轉(zhuǎn)移速率 Fig.7　Measured cold electron injection rate for BA capped CdSe QD sensitized TiO2 nanocrystalline films and predicted ET rate as a function of driving force under different reorganization energy

式中，H(E)是電子耦合矩陣元素，λ是重組能，ΔG是半導(dǎo)體導(dǎo)帶和染料激發(fā)態(tài)的能量差。kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度，m*是氧化物納米晶的導(dǎo)帶有效質(zhì)量，Enright報(bào)道的TiO2~ 10m0[26]。根據(jù)文獻(xiàn)[27]，采用TiO2納米晶的導(dǎo)帶能級為低于真空能級4.0 eV，驅(qū)動(dòng)力ΔG可以推導(dǎo)出來，其值見表2。假設(shè)電子耦合并不依賴于E，在室溫的條件下(kBT~26 meV)得出|H(E)|為~50 μeV和λ為~0.083 eV(圖7)。最小的冷電子耦合常數(shù)與B.Hyun估計(jì)的在PbS量子點(diǎn)連接的TiO2納米顆粒復(fù)合物的值相一致[28]。

3結(jié)論

本文清楚地呈現(xiàn)出丁胺包裹的CdSe量子點(diǎn)敏化的TiO2納米晶薄膜電子注入圖景，熱電子注入，即電子從CdSe量子點(diǎn)導(dǎo)帶中高的振動(dòng)能級轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，這歸因于量子點(diǎn)和TiO2中強(qiáng)的電子耦合作用。熱電子耦合的強(qiáng)度值為3.6±0.1 meV，這比弛豫后基態(tài)電子的注入更大。根據(jù)熒光淬滅動(dòng)力學(xué)，基于Marcus理論，伴隨著0.083 eV的重組能，冷電子注入的耦合強(qiáng)度值~50 μeV。通過與尺寸依賴的電子轉(zhuǎn)移相競爭——該過程中注入到TiO2中的電子與CdSe量子點(diǎn)中的空穴相復(fù)合，本文的結(jié)果對Nobuhiro Fuke等人報(bào)道的在器件中觀察到的高的內(nèi)量子效率的原因給出了合理的解釋。

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李正順(1990—)，男，山東棗莊人，碩士研究生，主要從事超快光電轉(zhuǎn)換等方面的研究。E-mail:1220580786@qq.com

岳圓圓(1989—)，女，吉林公主嶺人，碩士研究生，主要從事超快光譜技術(shù)等方面的研究。E-mail：1107905010@qq.com

張艷霞(1993—)，女，甘肅白銀人，碩士研究生，主要從事超快光譜技術(shù)等方面的研究。E-mail：1511235040@qq.com

王　巖(1989—)，男，遼寧沈陽人，碩士研究生，主要從事超快光譜技術(shù)等方面的研究。E-mail：740891382@qq.com

王　雷(1986—)，男，湖南永州人，博士研究生，主要從事超快光譜技術(shù)等方面的研究。E-mail：397236734@qq.com

王海宇(1967—)，男，吉林長春人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事超快光譜技術(shù)等方面的研究。E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

quantum dot sensitized nanocrystalline TiO2films

LI Zheng-shun1, YUE Yuan-yuan1, ZHANG Yan-xia1, WANG Yan2, WANG Lei1, WANG Hai-yu1*

(1.CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012;

2.CollegeofPhysics,JilinUniversity,Changchun130012,China)

Abstract:In this paper, we have investigated the initial interfacial electron transfer dynamics in butylamine-capped CdSe quantum dot(QD)-sensitized nanocrystalline TiO2films by ultrafast spectroscopy. Different with previous reports, the experiment results indicate that after surface modification of CdSe QDs, a two-phase electron injection mechanism(hot and cold electron injection) is validated, namely, electrons transfer from high vibration energy levels in conduction band and conduction band bottom of CdSe quantum dots into conduction band of TiO2, respectively. This mechanism depicts a picture on the detailed charge transfer processes at the nano interfaces. We further find that the electron coupling strength (3.6±0.1 meV) of hot electron injection is two orders of magnitude larger than that of relaxed ground-state electron injection, which gives a value of ~50 μeV accompanied with reorganization energy 0.083 eV on the basis of Marcus theory.

Key words:quantum dots solar cell;semiconductor nanocrystals;surface modification;CdSe;hot electron injection

作者簡介：

*Corresponding author, E-mail:haiyu_wang@jlu.edu.cn

中圖分類號：TN249

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

doi:10.3788/CO.20150803.0428

文章編號2095-1531(2015)03-0428-11

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20973081,No.60525412,No.60677016,No.10904049)

收稿日期:2014-12-14；

修訂日期:2015-02-16