方　璐，姚如富，薛　燕

(合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

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ZnS納米陶瓷微球的制備

方璐，姚如富，薛燕

(合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

摘要：以ZnCl2和Na2S2O3為前驅(qū)物在二氯苯/水溶液界面上，在超重力為1 000 /g的條件下水熱合成了高密度的ZnS 納米陶瓷微球，研究了前驅(qū)物濃度、溫度和超重力大小對ZnS 納米陶瓷微球性能的影響。采用FE-SEM，TEM，XRD，F(xiàn)T-IR， UV-Vis和BET對樣品的形貌、微結(jié)構(gòu)、物相和性能進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnS 納米陶瓷微球是由尺寸為2-20 nm的ZnS晶粒組成的直徑為300-500 nm的微球，其密度與施加的超重力大小有關(guān)。隨著超重力的增大，晶粒粒度減小，制得的ZnS納米陶瓷微球的密度就增大。在120 ℃，1 000/g超重力的條件下，在二氯苯/水溶液界面上反應(yīng)30 min制備得到的ZnS納米陶瓷微球具有高分散性和較高的密度。

關(guān)鍵詞：水熱法；超重力；納米材料；ZnS

硫化鋅是一種典型的直接寬帶隙II-VI族半導(dǎo)體材料，其立方相禁帶寬度為3.72 eV，六方相為3.77 eV[1-2]。作為一種半導(dǎo)體材料，ZnS已在電致發(fā)光、平板顯示器、發(fā)光二極管、激光、非線性光學(xué)器件、光化學(xué)催化劑和光敏傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-4]。納米硫化鋅材料隨著微粒尺寸的減小，會呈現(xiàn)出光吸收和熒光發(fā)射顯著增強(qiáng)并發(fā)生藍(lán)移、光學(xué)三階非線性相應(yīng)速度顯著提高等現(xiàn)象，這些與體相材料的性質(zhì)截然不同，因此可望成為制造新一代固態(tài)電子、光電子器件材料[5]。近年來，由于量子效應(yīng)及特殊的光、電性能等諸多特性，具有單分散性的納米或亞微米球在更多的領(lǐng)域中得到應(yīng)用，如它可以用于制作藥物、染料和化妝品的裝載緩釋工具，生物活性大分子的保護(hù)器以及制作陶瓷的原材料等[6-7]。此外，三維有序排列的單分散性小球還表現(xiàn)出特殊的光、聲等性能，可用于制作光子、聲子晶體材料等[8-9]。目前有關(guān)球形顆粒的研究主要集中在納米或亞微米空心球上，如錢逸泰等[10]采用聚苯乙烯顆粒為模板通過超聲化學(xué)處理制備ZnS空心微球，并通過處理銅-硫脲合成物在水熱條件合成硫化銅空心微球。胡勇等[11]采用γ-射線在甲基丙烯酸甲酯聚合物-CS2-乙醇-水溶液體系中合成硫化鎳亞微米空心球。朱俊杰課題組[12]報道了利用在位模板通過超聲化學(xué)合成CdSe空心球組裝體。李亞棟課題組等[13]在反應(yīng)中產(chǎn)生的微米尺寸的N2氣泡輔助下合成了ZnSe半導(dǎo)體微球。謝毅等[14-15]利用油/水液滴為模板界面合成了CdS亞微米空心球和形狀類似于花生的ZnS納米結(jié)構(gòu)。但是很少有關(guān)合成ZnS納米陶瓷微球的報道。陶瓷球的制備一般采用粉末燒結(jié)方法，但是這種方法制作溫度高，制得的陶瓷球的尺寸較大，本文采用一種超重力水熱法制備ZnS納米陶瓷微球。

超重力是由物體繞軸作離心運(yùn)動時產(chǎn)生的一種比重力大的多的力。近幾年來隨著納米材料科學(xué)的研究發(fā)展，由離心技術(shù)產(chǎn)生的超重力在材料制備研究中的應(yīng)用逐漸得到重視。Mashimo T等[16]在超重力場作用下制得Bi-Sb，In-Pb，Bi-Pb等具有超結(jié)構(gòu)的合金材料。黃新生等[14]發(fā)現(xiàn)在超高重力場作用下可以促進(jìn)在Bi-Sb合金中的原子擴(kuò)散沉積，在多組分凝聚態(tài)中形成組分梯度結(jié)構(gòu)或非平衡相。上述結(jié)果表明超重力是一種比較極端的研究條件，在此條件下有望制備出具有非平衡超結(jié)構(gòu)的復(fù)雜材料，但是重力在納米材料生長中作用沒有更深的研究。本文把超重力下易制得非平衡材料的特點(diǎn)和水熱反應(yīng)技術(shù)能直接制得納米材料的特點(diǎn)結(jié)合起來，在超重力水熱條件下在水/油界面上制備出納米陶瓷微球等納米結(jié)構(gòu)材料。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)工藝流程

ZnS納米陶瓷微球的制備在最大超重力可達(dá)1 000/g，容積為15 ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)設(shè)備的示意圖如圖1，主要由高壓反應(yīng)釜、離心機(jī)和控溫裝置組成，其中離心機(jī)包括轉(zhuǎn)子、軸線和電機(jī)；控溫裝置包括加熱器和控溫電源。制備過程：采用ZnCl2和Na2S2O3為前驅(qū)物，分別取8 ml按表1的濃度配比配制成的混合水溶液和2 ml 1,2-二氯苯溶液(不超過反應(yīng)釜容積的80%)加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中。密封反應(yīng)釜并固定在圖1中的轉(zhuǎn)子上，升溫并控制電機(jī)的轉(zhuǎn)速使反應(yīng)釜達(dá)到0-1 000 /g的超重力，在100-150 ℃下保溫0.5 h，冷卻至室溫后取出并打開反應(yīng)釜，分別用去離子水及無水乙醇洗滌沉淀3-5次，除去未反應(yīng)完的離子及有機(jī)溶劑，最后，將洗滌后的沉淀在60 ℃下烘干即為所得最終產(chǎn)物。

圖1　超重力反應(yīng)設(shè)備的示意圖

1.2 樣品表征

分別采用JEOL JSM-840型掃描電子顯微鏡(SEM)、日立公司Hitachi-7500型透射電子顯微鏡(TEM)和D8型 X射線衍射儀 (XRD) 對樣品的形貌、微結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行表征。在采用TEM表征樣品的微結(jié)構(gòu)時，上述樣品還要進(jìn)行包埋切片，使測試樣品厚度在200 nm以下。采用Alpha-Centauri560型FT-IR光譜儀和紫外-可見漫反射分光光度計對上述樣品的性能進(jìn)行測試。

2結(jié)果與討論

2.1溫度和濃度的影響

圖2是在不同ZnCl2和Na2S2O3前驅(qū)物濃度和反應(yīng)溫度下，在1 000 /g的超重力場下在二氯苯/水溶液中水熱合成的樣品的XRD譜。從圖2可知除了ZnS的衍射峰，在XRD譜上沒有其他雜峰出現(xiàn)。比較圖2 (a)，2(b)，2(c)的衍射峰可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從100到120 ℃ ，峰寬沒有明顯變化，但隨著溫度升高到150 ℃，峰寬明顯變窄。

圖2在不同溫度和前驅(qū)物濃度下水熱反應(yīng)生成ZnS粉末的XRD圖譜

(a) 100 ℃, 1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3; (b) 120 ℃, 1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3;

(c) 150 ℃, 1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3; (d) 120 ℃, 0.5 mol/L ZnCl2, 0.5 mol/L Na2S2O3;

(e) 120 ℃, 3.0 mol/L ZnCl2, 3.0 mol/L Na2S2O3; (f) 120 ℃, 4.0 mol/L ZnCl2, 4.0 mol/L Na2S2O3

納米粒子的晶粒尺寸可以由半峰寬(FWHM)估算出來。由圖2的(1 1 1)峰，根據(jù)謝樂公式計算出，在100，120和150 ℃制備的ZnS顆粒的晶粒尺寸依次約為3.54，2.92，15.59 nm。圖3是在不同ZnCl2和Na2S2O3前驅(qū)物濃度和反應(yīng)溫度、1 000 /g超重力場的條件下，在二氯苯/水介質(zhì)中水熱合成ZnS的SEM照片。

從圖3 (a)，3(b)和3(c)中，在100，120和150 ℃制備的ZnS顆粒的形貌均為球形，其顆粒大小分別為300，317和352 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通過謝樂公式估算的結(jié)果。此結(jié)果表明由上述方法制備的ZnS顆粒是由ZnS納米晶粒自組裝成的多晶微球。圖4是在1 000 /g超重力場，溫度分別為100，120和150 ℃下制備得到的ZnS粉末的紅外光譜圖。其中，3 529.67 cm-1和1 628.64 cm-1是水分子O-H的伸縮振動峰，1 115，615 和492 cm-1是由Zn-S振動引起的峰。隨著反應(yīng)溫度從150 ℃降到120 ℃，紅外光譜峰明顯變寬。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的降低，晶粒尺寸減小。由于晶粒表面的自由鍵和分子不完整性的影響，紅外振動峰變寬。以上結(jié)果進(jìn)一步證明了ZnS顆粒是由納米晶粒自組裝而成，120 ℃條件下制得的ZnS微球分散性較好，晶粒粒度也比較小。

此外，前驅(qū)物濃度也影響著制備的ZnS粉末的性質(zhì)。從圖3 (b)，3(d)，3(e)和3(f)看出，隨著前驅(qū)物ZnCl2和Na2S2O3濃度降低，顆粒的團(tuán)聚程度減小。比較圖2(b)，2(d)，2(e)和2(f)的衍射峰，前驅(qū)物ZnCl2和Na2S2O3濃度對ZnS晶粒尺寸也有一定影響。詳細(xì)的數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)在表1中。當(dāng)ZnCl2和Na2S2O3濃度都為 0.5 mol/L的時候，ZnS微球的分散性較好，晶粒粒度也較小。

以上結(jié)果表明：表1中樣品6的ZnS微球綜合性能較好，具有良好分散性和較小晶粒粒度。而樣品2的ZnS微球的晶粒粒度較大。為了進(jìn)一步檢測其微結(jié)構(gòu)，我們對樣品6和2進(jìn)行切片加工，并采用TEM照片進(jìn)行表征，如圖5。從圖5 (a)，經(jīng)過切片后的樣品2的顆粒形狀為橢球狀。說明樣品2的顆粒中晶粒尺寸較大，晶粒之間的結(jié)合力較弱，在采用金剛刀切片過程中被擠壓成橢球形。從圖5 (b)可以看到切片后的樣品6的形貌仍為球形，表明ZnS顆粒的結(jié)構(gòu)十分致密。另外，從圖5 (b)的插圖可以確定ZnS球是典型的多晶材料。表2列出樣品2和6的BET分析數(shù)據(jù)，可以看出樣品6的孔容為0.018 cm3/g，是樣品2的十分之一，同時表面積也小，為3.807 m2/g，也幾乎是樣品2的十分之一。以上數(shù)據(jù)很好地證明了樣品6是致密度較高的微球，同時也進(jìn)一步說明TEM的結(jié)果。以上結(jié)果表明當(dāng)晶粒尺寸較大時，制得的球形顆粒中晶粒之間的結(jié)合力較弱，晶粒之間團(tuán)聚成球形顆粒；當(dāng)晶粒尺寸較小時，球形顆粒中晶粒之間的結(jié)合力較大，多晶微球之間形成類似于納米陶瓷的晶界結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步研究樣品6條件制得的納米陶瓷微球的形成機(jī)理，討論了不同超重力和液相體系的影響。

表2　樣品2和6的BET測試數(shù)據(jù)

圖3在不同溫度和前驅(qū)物濃度下水熱合成的ZnS粉末的SEM照片

(a)100 ℃,1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3; (b) 120 ℃,1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3;

(c)150 ℃,1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3; (d) 120 ℃, 0.5 mol/L ZnCl2, 0.5 mol/L Na2S2O3;

(e) 120 ℃, 3.0 mol/L ZnCl2, 3.0 mol/L Na2S2O3; (f) 120 ℃, 4.0 mol/L ZnCl2, 4.0 mol/L Na2S2O3

圖4　1.5 mol/L ZnCl2和1.5 mol/L Na2S2O3在不同溫度下制得的ZnS粉末的紅外光譜圖

圖5　樣品2和6的TEM照片

2.2超重力的作用

圖6是在不同的超重力場和液相體系下，由0.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3前驅(qū)物在120 ℃ 水熱反應(yīng)0.5 h制得的ZnS粉末的XRD圖譜。從圖6可以看出在不同條件下制得樣品的物相均為ZnS，沒有其他雜峰。比較圖6(a)，6(b)和6(c)的半峰寬，表明所得粉末的晶粒尺寸與超重力場大小有關(guān)。根據(jù)謝樂公式，在0，500和1 000 /g重力場下制得的顆粒中的晶粒尺寸分別為7.48，3.40 和3.01 nm，表明重力場增加，制得顆粒中的晶粒尺寸減小。

圖7是0.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3在不同超重力場下，不同溶液體系下120 ℃ 水熱反應(yīng)0.5 h所得的ZnS粉末的SEM照片。從7(a)，7(b)和7(c)中看出在超重力場為0，500和 1 000 /g下制備的樣品均是球形。而從圖7(c)和7(d)看出，反應(yīng)介質(zhì)對顆粒的形貌有一定影響。1 000 /g重力場下在水和二氯苯混合溶液中制得的ZnS顆粒的形貌是球形，而在水溶液中制得的ZnS顆粒的形貌卻是帶有孔洞的薄膜。這是因?yàn)樵谒芤褐衂nS顆粒的形成發(fā)生在壓力釜的底部，而在水和二氯苯混合溶液中，ZnS顆粒的形成是在水和二氯苯的界面上形成的，二氯苯由于其較大的密度存在于油水混合溶液下層，阻止生成的ZnS粉末沉淀到高壓釜底端。在超重力場作用下，在水溶液層結(jié)晶出來的ZnS晶粒迅速轉(zhuǎn)移到水溶液和二氯苯的界面層中。超重力場增加了ZnS晶核進(jìn)入二氯苯層的轉(zhuǎn)移速率，繼而有利于形成較小的ZnS晶粒。因此，超重力場有利于高密度納米陶瓷顆粒的形成。以上數(shù)據(jù)表明超重力是影響ZnS微球晶粒尺寸大小的重要因素，但不改變ZnS顆粒的形貌。

圖60.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3在不同的超重力場和不同的溶液體系下所得的ZnS粉末的XRD圖譜

(a)0/g, 二氯苯/水; (b)500 /g, 二氯苯/水; (c)1 000 /g, 二氯苯/水; (d)1 000 /g, 水溶液

圖7　0.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3在不同的超重力場和溶液體系下制得的ZnS粉末的SEM照片

圖8是0.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3在0，500和1 000 /g超重力下120 ℃水熱反應(yīng)0.5 h制備出的ZnS顆粒的紫外/可見漫反射光譜圖。從圖8看出，在0，500和1 000 /g超重力場下制得的ZnS顆粒的吸收邊各為413，406 和363 nm，與體材料ZnS(340 nm)相比產(chǎn)生了紅移。表明在超重力場下合成的ZnS顆粒有較低的結(jié)晶度和較大的晶體缺陷。另外，隨著超重力場增大，ZnS的吸收邊減小，這也說明了量子尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的藍(lán)移現(xiàn)象的存在。因此生長的ZnS微球類似于納米陶瓷微球，晶粒之間有晶界存在。

圖8 ZnS紫外可見漫反射光譜圖

(a)0 /g 水/二氯苯，(b)500 /g 水/二氯苯，(c)1 000 /g 水/二氯苯

3結(jié)論

ZnS 納米陶瓷微球是由ZnS納米晶粒組成的，其密度與施加的超重力、反應(yīng)溫度和前驅(qū)物濃度有關(guān)。隨著超重力的增大，制得的ZnS納米陶瓷的晶粒間的結(jié)合力增強(qiáng)，微球的密度增大。在1000 /g的超重力下，在二氯苯/水溶液界面上在120 ℃保溫30 min合成的ZnS納米陶瓷微球具有高分散性和較高的密度。這是由于在超重力環(huán)境下，液體分散成細(xì)小的液滴，傳質(zhì)面積增大，強(qiáng)化傳質(zhì)1-3個數(shù)量級，從而縮短微觀混合時間。在超重力場作用下，在水溶液層結(jié)晶出來的ZnS晶粒迅速轉(zhuǎn)移到水溶液和二氯苯的界面層中,同時超重力場增加了ZnS晶核的轉(zhuǎn)移速率，繼而有利于形成較小的ZnS晶粒。因此，超重力場有利于高密度納米陶瓷顆粒的形成。

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Effect of High Gravity Field on Synthesis of ZnS Polycrystalline Microspheres

FANG Lu, Yao Ru-fu, Xue Yan

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei Normal University, Hefei 230601, China)

Abstract:High densified ZnS polycrystalline microspheres have been successfully synthesized by the hydrothermal method with high gravity field using ZnCl2and Na2S2O3as precursors in the aqueous solution-chlorobenzene system. The effect of precursor concentration, temperature and the relative centrifugal field on the property of ZnS microspheres is investigated. The products are characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), Transmission electron microscopy (TEM), powder X-ray diffraction (XRD), UV-Vis, IR spectra and BET. It is found that the as-prepared products are the spherical ZnS particles with the diameter of 300-500nm, which is self-assembled by the crystallites with the size of 2-20nm.The density of the microsphere is relevant with the relative centrifugal field. The smaller the size of ZnS crystallites is, the bigger the density of the formed ZnS particles is. High densified ZnS polycrystalline microspheres have been successfully synthesized by the hydrothermal method with gravity field of 1000/g at 120 ℃ for 30 min in the aqueous solution-chlorobenzene system.

Key words:hydrothermal method, high gravity, nano materials, ZnS

文章編號：1007-4260(2015)03-0075-07

中圖分類號：O611

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.03.021

作者簡介：方璐，女，安徽黃山人，碩士研究生，合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院教師，主要研究方向?yàn)闊o機(jī)納米材料。

基金項(xiàng)目：安徽省教育廳自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目 (KJ2014A201)，安徽省教育廳一般教學(xué)研究項(xiàng)目(2014jyxm279)和合肥師范學(xué)院校級質(zhì)量工程項(xiàng)目(JX201412)。

收稿日期：2015-03-13

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2015-8-25 15:40網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20150825.1540.021.html