朱俊陽 劉福田 周長靈 隋學葉 陳　恒

(1濟南大學，濟南 250022；2山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司，淄博 255031)

氧化鋯氣凝膠研究進展

朱俊陽1劉福田1周長靈2隋學葉2陳恒1

(1濟南大學，濟南 250022；2山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司，淄博 255031)

摘要:氧化鋯氣凝膠以其優(yōu)異的性能受到人們廣泛的關注。本文綜述了氧化鋯氣凝膠的制備工藝、摻雜改性工藝、SiO2-ZrO2復合氣凝膠、纖維增強氧化鋯氣凝膠的研究進展以及氧化鋯氣凝膠的應用。最后，對氧化鋯氣凝膠的發(fā)展方向進行了探討。

關鍵詞:氧化鋯氣凝膠；摻雜改性；復合氣凝膠；纖維增強

氣凝膠是一種輕質(zhì)的納米孔結構的固體材料，它具有一定的三維網(wǎng)絡狀結構，孔隙率可達80%～99.8%，孔徑尺寸在1～100nm之間。因其具備比表面積高、密度低、聲傳波速率低、彈性模量低、吸附性能強、熱傳導系數(shù)極低等特點，在催化劑和催化劑載體、氣體過濾材料、聲阻抗耦合材料、高效隔熱材料等領域有著廣泛的應用前景。

ZrO2氣凝膠兼具氧化鋯和氣凝膠的特性，具有很高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且熱導率較低，還具有結構可控、比表面積高和密度低等特點。自Teichner等[1]在1976年首次制備出了二氧化鋯氣凝膠，就在科學界和產(chǎn)業(yè)界引起了廣泛關注，并且已經(jīng)成為了氣凝膠領域的研究熱點。本文主要綜述氧化鋯氣凝膠的制備方法、摻雜改性的穩(wěn)定晶型氧化鋯氣凝膠的制備過程及纖維增強氧化鋯氣凝膠的研究進展。

1氧化鋯氣凝膠的制備

ZrO2氣凝膠是由鋯鹽前驅體通過一系列的水解縮聚過程制得，制備過程主要包括兩部分：濕凝膠的制備及干燥。常用的濕凝膠制備方法有鋯醇鹽水解法、沉淀法、醇-水溶液加熱法、滴加環(huán)氧丙烷法和無機分散溶膠-凝膠法等。而干燥方法主要有超臨界干燥、冷凍干燥和仍處于實驗階段的常壓干燥方法。

1.1　濕凝膠的制備

1.1.1鋯鹽水解法

鋯鹽水解法是較為經(jīng)典的制備ZrO2氣凝膠的方法，該法是以鋯醇鹽為前驅體，經(jīng)過水解、縮聚反應得到醇凝膠，再經(jīng)過陳化、超臨界干燥等處理而得到 ZrO2氣凝膠。該方法制備的氣凝膠具有比表面積高、純度高、粒徑細小均勻等優(yōu)點。

Y W Zeng等[2]以正丙醇鋯為前驅體制備了ZrO2氣凝膠，并建立了分形模型加以描述。A F Bedilo等[3]以正丙醇鋯和正丁醇鋯為前驅體，通過超臨界干燥法制備了高比表面積的二氧化鋯氣凝膠，其比表面積高達565m2/g，500℃鍛燒2h后仍然在100m2/g以上。Carsten Stocker等[4]以正丁醇鋯為前驅體，硝酸為催化劑，在醇溶劑中經(jīng)過溶膠-凝膠過程，再通過超臨界干燥的方法制備了ZrO2氣凝膠，比表面積可達205m2/g，并且研究了酸和醇鹽的比例、醇溶劑的種類、超臨界干燥方式對二氧化鋯氣凝膠結構的影響。

鋯醇鹽水解法前驅體價格昂貴、制備工藝復雜且難以控制，使其應用范圍受到了極大的限制。因此，以無機鋯鹽為前驅體制備 ZrO2氣凝膠逐漸成為了研究者們的研究熱點。

1.1.2沉淀法

沉淀法一般是調(diào)節(jié)無機鋯鹽水溶液的pH得到Zr(OH)4沉淀，對沉淀進行充分洗滌以除去Cl-，SO42-等離子，得到純凈的Zr(OH)4，再經(jīng)過溶膠化、凝膠化和干燥過程，即可得到ZrO2氣凝膠；通過焙燒，還可得到不同密度的 ZrO2氣凝膠粉體。此種方法中，很多因素，如氨水的濃度、氨水與溶液的滴加順序等，對最后得到的 ZrO2氣凝膠粉體的性能都有影響[5]。

Huang等[6]以Zr(SO4)2·4H2O為原料制備鋯鹽溶液，加入 NH3·H2O調(diào)節(jié) pH至9，產(chǎn)生Zr(OH)4沉淀，將沉淀物陳化24h后，真空抽濾，洗滌至無 SO42-離子，再用無水乙醇置換，制得醇凝膠；采用超臨界干燥，制得了氧化鋯氣凝膠粉體。梁麗萍等[5]以硝酸氧鋯為原料采用溶膠-沉淀法結合超臨界 CO2流體干燥工藝制出了粒徑為 3~25nm，比表面積為 279.6~59.4m2/g的氧化鋯氣凝膠粉體。

沉淀法制備氧化鋯氣凝膠具有產(chǎn)物表面積相對較低、沉淀物在干燥過程中易團聚、制備過程繁瑣、重復性差等缺點。

1.1.3醇/水溶液加熱法

醇/水溶液加熱法是一種較新的制備 ZrO2氣凝膠的方法。一般是將適當濃度的無機鋯鹽的醇/水溶液在水浴中加熱(75~80℃)，在加熱過程中，溶液逐漸變?yōu)槿苣z、凝膠，老化后(一般在母液中)通過超臨界干燥即可獲得比表面積高、穩(wěn)定性好的 ZrO2氣凝膠粉體[7]。其基本的原理是[8]：加熱時，無機鋯鹽的醇/水溶液的介電常數(shù)和溶劑化性能會顯著下降，從而使得溶液變?yōu)檫^飽和狀態(tài)而形成膠體，同時，無機鹽在醇水溶液中也會部分發(fā)生水解反應。國內(nèi)已有很多使用此方法制備比表面積高、粒徑細小、熱穩(wěn)定性好的 ZrO2氣凝膠的報道[9~11]。

武志剛等[9]以硝酸氧鋯為原料，在醇/水溶液中水解，隨后在水浴中加熱至 80℃保溫，在室溫下的母液中老化2h，再經(jīng)超臨界乙醇干燥，得到的氧化鋯氣凝膠的比表面積高達 675.6m2/g，在 1000℃煅燒后，比表面積仍高達 46.4m2/g。張賀新等[7]用此方法制備的 ZrO2氣凝膠粉體的比表面積更是高達 916.5m2/g。白利紅[12]以硝酸氧鋯為起始原料，采用醇/水加熱法結合超臨界流體干燥制備了ZrO2氣凝膠，醇/水比例、鋯鹽濃度、陳化時間等制備條件對ZrO2氣凝膠織構、結構有較大的影響；制得的ZrO2氣凝膠的比表面積可達668.2 m2/g。

醇/水加熱法制得的氧化鋯氣凝膠比表面積高、顆粒均勻、分散性好，但是受醇/水比例、鋯鹽濃度、陳化時間的影響較大。

1.1.4滴加環(huán)氧丙烷法

滴加環(huán)氧丙烷法，一般是以無機鋯鹽為原料，以有機環(huán)氧丙烷為“質(zhì)子清除劑”。金屬離子在溶液中溶劑化形成[M(H2O)m]n+，它具有足夠的酸性以給出質(zhì)子，有機環(huán)氧丙烷在上述的質(zhì)子作用下進行開環(huán)反應，同時[M(H2O)m]n+進行一系列的水解、縮聚反應，即可以形成金屬氧化物的凝膠[13]。到目前為止，已經(jīng)有多種氧化物氣凝膠通過此種方法獲得，如Cr2O3[13],Fe2O3[14,15],Al2O3[16]等都已有報道。

Chervin等[17]以無機鹽ZrCl4和YCl3·6H2O為原料，環(huán)氧丙烷為凝膠促進劑，去離子水為溶劑，結合超臨界CO2干燥法，制備了比表面積為409m2/g的YSZ(9.49%mol)氣凝膠，其在1000℃時的離子電導率僅為0.13S/cm。郭興忠等[18]以硝酸氧鋯為前驅體，1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠促進劑，在常壓干燥條件下制備了比表面積高達 645m2/g的輕質(zhì) ZrO2氣凝膠。

滴加環(huán)氧丙烷法制備ZrO2氣凝膠具有周期短、原料易得、成本低廉、不存在安全隱患等特點，采用此法已成功制備了多種成型性良好的塊狀金屬氧化物氣凝膠[19]，對研制開發(fā)新型氣凝膠具有重要意義。

1.1.5無機分散溶膠-凝膠法

無機分散溶膠-凝膠法是指在滴加環(huán)氧丙烷法的基礎上，引入少量的低分子量聚丙烯酸作為分散劑和引導劑，改變凝膠化機理，制備成型性好、強度高的的氧化鋯氣凝膠材料。它的凝膠化機理[20]是:金屬氫氧化物或氧化物優(yōu)先在聚丙烯酸的羧基官能團上成核，膠團“沿著”聚丙烯酸分子鏈表面成核，且由于空間因素而限制性生長，最終長大到相互粘結從而形成凝膠。杜艾等[21]利用此法制備出了強度較高、成型性好的塊狀 ZrO2氣凝膠。

1.2　濕凝膠的干燥

濕凝膠制備氣凝膠的干燥方法主要有超臨界法和常壓干燥法，目前國內(nèi)外最廣泛使用的是超臨界干燥法[22]。1931年，Kistler[23]首次采用超臨界流體干燥技術(SCFCD)，在不破壞凝膠網(wǎng)絡結構的情況下，將凝膠中的分散劑抽取掉，制備出了高比表面積、大孔容及低堆積密度的塊狀氣凝膠，開創(chuàng)了超臨界干燥制備氣凝膠材料的先例。采用超臨界干燥法可以制備密度在很大范圍內(nèi)可調(diào)的氣凝膠材料[24]。按照提取介質(zhì)溫度的高低，超臨界干燥法可分為兩類：高溫超臨界干燥和低溫超臨界干燥。

1.2.1高溫超臨界干燥法

高溫超臨界干燥法是制備氣凝膠的常用方法。它所采用的提取介質(zhì)主要是醇類、酮類等，這些介質(zhì)的臨界溫度較高，均在220℃以上。具體方法是：把溶膠或凝膠置于高壓釜中，加入一定量的超臨界介質(zhì)，并用氮氣或其它惰性氣體置換釜內(nèi)的空氣，密閉高壓釜后，以一定的升溫速率進行加熱，直至溫度超過所用介質(zhì)的臨界溫度20℃左右，然后以恒定的速率放出氣體，并用氮氣或其它惰性氣體通入釜中吹掃尾氣，直至室溫，開釜，即可得到氣凝膠樣品。

高溫超臨界干燥法消除了毛細管力對于孔結構的破壞，但是對反應設備的要求較高，操作不變且有一定危險性；另外，該方法一般采用有機溶劑作為介質(zhì)，溶劑釋放會對環(huán)境造成一定的污染，所以，低溫超臨界干燥法逐漸進入了人們的視野。

1.2.2低溫超臨界干燥法

低溫超臨界干燥法是近年發(fā)展起來的一種新技術，所采用的超臨界介質(zhì)是CO2，臨界溫度只有31℃。自Schneider等[25]采用低溫超臨界干燥法成功制備了SiO2氣凝膠以來，低溫超臨界干燥法逐漸進入研究人員的視野并引起了廣泛的關注。CO2沒有燃燒、爆炸的危險，使得操作很安全，其化學惰性使其制備的氣凝膠的純度非常高， 并且CO2可以循環(huán)利用，不僅節(jié)約了能量，而且不會產(chǎn)生污染。

高溫超臨界干燥法與低溫超臨界干燥法的差異主要有以下兩點：

(1)氣凝膠原粉的結晶狀態(tài)不同。超臨界CO2流體干燥制備的ZrO2原粉為無定型，而高溫超臨界干燥制備的粉體則表現(xiàn)為四方ZrO2的特征，這是由于其操作溫度較高，凝膠在去除溶劑的同時因經(jīng)歷300℃左右的熱處理而發(fā)生晶化。

(2) 采用乙醇為干燥介質(zhì)時，超臨界乙醇與凝膠網(wǎng)絡表面會發(fā)生某種作用，使氣凝膠在乙醇中具有良好的分散性。

1.2.3常壓干燥

相對于超臨界干燥，作為既安全又低成本的工藝，常壓干燥具有巨大的誘惑力，并且在SiO2氣凝膠、炭氣凝膠、A12O3氣凝膠等的制備技術中己有較多研究。常壓干燥制備氣凝膠的關鍵是防止干燥過程中由毛細管力引起的收縮、變形和碎裂。通常采取的措施有：減少凝膠干燥時的毛細管力、增大并均勻化凝膠的孔徑、增加凝膠網(wǎng)絡的骨架強度、防止干燥時凝膠骨架相鄰表面羥基的不可逆縮聚引起的收縮等。

M A Einarsrud等[26,27]對采用陳化方法增加凝膠網(wǎng)絡的骨架強度以實現(xiàn)常壓干燥制備SiO2氣凝膠做了大量工作。結果表明在水中和母液中陳化的方法的凝膠都不足以抵制干燥過程中的收縮，得不到SiO2氣凝膠，而凝膠在TEOS溶液中老化，能夠進一步提高力學性能，在正庚烷中干燥可得到密度為200kg/m3的SiO2氣凝膠。徐子頡等[28]通過以無機鋁鹽Al(H2O)9(NO3)3為前驅體，加入了干燥控制化學添加劑(DCCA)甲酞胺調(diào)整凝膠孔徑,用TEOS對凝膠進行了增強處理，常壓干燥制備了乳白色、半透明、輕質(zhì)、塊狀A12O3氣凝膠。ValerieD.Land[29]等以TEOS為硅源采用三甲基甲氧基硅烷(TMMS)和TMCS對凝膠進行改性，得到高孔隙率的SiO2氣凝膠。

常壓干燥法在在制備SiO2氣凝膠、炭氣凝膠、A12O3氣凝膠有較多研究，但是在氧化鋯氣凝膠的制備上少有報道。顏立清[30]以硝酸氧鋯為前驅體，1，2-環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進劑，甲酞胺(FA)為干燥控制化學添加劑(DCCA)，采用結合了醇/水加熱法的溶膠-凝膠法常壓干燥制備的ZrO2氣凝膠表觀密度可低至202.08kg/m3，比表面積可高達619m2/g?？梢姵焊稍锓ㄔ谘趸啔饽z的制備上也有一定的應用潛力。

2摻雜改性的ZrO2氣凝膠

通過以上幾種方法所制備的ZrO2氣凝膠，雖然具有較高的比表面積，但是高溫穩(wěn)定性較差。 ZrO2具有三種晶型，其轉化關系如圖一所示。在ZrO2的晶型轉變過程中也伴隨著體積變化，因此其孔結構也會被破壞，這就導致了其較差的高溫穩(wěn)定性[31]。許多研究人員致力于提高氧化鋯氣凝膠的耐高溫性能，保證ZrO2氣凝膠在高溫下的結構穩(wěn)定性，試圖通過制備摻雜改性的ZrO2氣凝膠，對其進行晶型穩(wěn)定化處理，然而成效卻并不明顯。

圖1　ZrO2晶型轉變過程

Lenormand等[32]用鋯的醇鹽制備氧化鋯氣凝膠，用小角度散射(SAXS)和拉曼光譜等方法研究制備的氣凝膠的晶型及其轉化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，相變很大程度上是表面效應，介穩(wěn)的四方相只能在臨界尺寸以下存在；雜質(zhì)或添加劑中 Na+,Mg2 +,Ca2+,Sc3 +,Y3 +,La3 +,Ce4 +等離子的存在可以起到穩(wěn)定立方相或四方相的作用。C Suciu等[33]以氯化鋯 (ZrCl4)和六水硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]為原料，以蔗糖和果膠為凝膠劑，凝膠后經(jīng)過不同溫度熱處理制備8mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯 ( 8YSZ)粉末。500℃熱處理后比表面積為83.8m2/g，700℃后即降為 41.7m2/g。Hung I M等[34]以ZrO (NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，尿素為催化劑，采用共沉淀法制備了介孔氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉末。600℃熱處理后比表面積為 137m2/g，而 800℃熱處理后降為66m2/g。Melezhyk O V等[35]以八水氯化氧鋯( ZrOCl2·8H2O )和鎢酸銨 (NH4)2WO4為原料，聚乙烯醇為模板，凝膠后水洗并在較低溫度下干燥，在氬氣氣氛下于不同溫度裂解炭化，最后于空氣中 500℃熱處理除碳，制備了介孔 WO3/ZrO2復合氧化物氣凝膠。500℃熱處理后比表面積為305m2/g，700℃處理后降低為 150 m2/g。

綜上所述，用上述方法摻雜改性后的ZrO2氣凝膠在熱處理溫度升高200℃后，比表面積均下降為原來的一半，由此可見其高溫穩(wěn)定性并沒有明顯的改善。因此，進一步探索ZrO2氣凝膠熱穩(wěn)定性機理，開發(fā)研制出熱穩(wěn)定性高的氣凝膠材料仍然是研究人員們的一個重要的研究方向。

3 SiO2-ZrO2復合氧化物氣凝膠

與純氧化鋯氣凝膠相比，SiO2-ZrO2復合氧化物氣凝膠的宏觀尺寸、微觀孔結構和晶相結構等都有很大的不同，且具有更好的高溫穩(wěn)定性，因而被廣泛的應用到固體超強酸、陶瓷改性、無機分離膜和多相催化等方面[36]。

目前，已有很多關于 SiO2-ZrO2復合氧化物氣凝膠的制備和應用方面的報道[37]。白利紅等[38]以正硅酸乙酯(TEOS),ZrO(NO3)2·2H2O和 ZrOCl2·8H2O為原料，采用溶膠-凝膠法結合超臨界干燥技術制備了分子水平均勻混合的介孔 SiO2-ZrO2復合氧化物氣凝膠，并考察了不同鋯鹽前驅體對 SiO2-ZrO2復合氧化物氣凝膠結構和性能的影響。Lopez等[39]采用溶膠-凝膠法制備了 SiO2-ZrO2復合氧化物氣凝膠，用硫酸進行酸化，成功地制備了固體超強酸，并把它應用于催化正己烷的異構化反應中。國內(nèi)外制備 SiO2-ZrO2復合氧化物氣凝膠是以鋯、硅醇鹽為前驅物采用溶膠-凝膠法來制備，該方法存在著醇鹽價格昂貴而且制備過程比較繁瑣等缺點。武志剛等[40]以廉價的無機鋯鹽ZrOCl2為鋯的前驅物，采用溶膠-凝膠法一步合成出高比表面積、高分散的 SiO2-ZrO2復合氧化物氣凝膠。這類材料可被用作工業(yè)氫化和氫解的催化劑載體[36]。

4纖維增強ZrO2氣凝膠

由于具有較低的密度和較高的抗拉抗壓強度，作為一種增強體材料，纖維被廣泛用于氣凝膠材料的增強和增韌。

雖然氧化鋯氣凝膠的制備工藝還沒有形成一個完整的體系，但是研究人員也已經(jīng)在纖維改性氧化鋯氣凝膠方向做出了嘗試。郭興忠、顏立清等[41]采用KH-570對二氧化鋯纖維進行改性處理，然后利用改性后的二氧化鋯纖維增強常壓制備的二氧化鋯氣凝膠，以克服其易碎的缺點。結果表明，改性處理對提高二氧化鋯纖維的相容性和分散性起到了積極作用，加入蒸餾水起預水解作用的樣品的效果更佳。改性處理能增強二氧化鋯纖維與氣凝膠的結合性能，并維持二氧化鋯氣凝膠本征的均勻多孔網(wǎng)絡結構。

5氧化鋯氣凝膠的應用

(1)氧化鋯氣凝膠在催化方面的應用

氧化鋯氣凝膠的表面不僅同時具有酸性和堿性中心，硫酸化修飾還可提高氧化鋯氣凝膠的 Bronst酸性和催化活性[42]，同時 ZrO2氣凝膠孔徑小、比表面積高和密度低的性質(zhì)特點，有利于活性組分的分散，使氣凝膠催化劑的活性和選擇性遠遠高于常規(guī)催化劑。四方相氧化鋯的催化效果要比單斜相氧化鋯的催化效果好，因此還常將氧化鋯與其它材料復合制備成復合氣凝膠，提高四方相的比例，提高比表面積和孔的體積比，從而提高催化效率，如 ZrO2/WO3[43]，ZrO2/SiO2[44]，ZrO2/Al2O3[45]等。CuO/ZrO2復合氣凝膠已應用于 CO2和 H2合成甲醇的反應[46]，Cu/ZrO2復合氣凝膠催化劑對 N2O的分解有較高的催化活性[47]。預計氧化鋯氣凝膠將以其優(yōu)異的催化性能而受到越來越多的關注。

(2)隔熱領域的應用

根據(jù)隔熱材料的國內(nèi)外發(fā)展需求，目前，隔熱性能好的材料，一般其力學性能較差，影響了實際應用；而力學性能好的隔熱材料，其隔熱性能一般較差，又不能應用于要求苛刻的熱環(huán)境[48]，同時導彈及航天飛行器高速長時間飛行要求新型、耐高溫、高效、可靠的隔熱材料[49]。而ZrO2氣凝膠的出現(xiàn)滿足了以上兩種需求。ZrO2氣凝膠的孔徑小于空氣分子的平均自由程，所以在氣凝膠中沒有空氣對流。氣凝膠的孔隙率極高，固體所占的體積比很低，使氣凝膠的熱導率很低。與 SiO2氣凝膠相比，ZrO2氣凝膠的高溫熱導率更低，更適宜于高溫段的隔熱應用。因此，ZrO2氣凝膠作為超級隔熱材料可以應用于多個方面。

此外，由于 ZrO2氣凝膠具備獨特的機械、熱學、光學、電學等性質(zhì)，還可用于染料敏化太陽能電池電極[50]、固體氧化物燃料電池[51]等方面，應用前景巨大。

6結束語

近年來，我國在氧化鋯氣凝膠的制備工藝上已經(jīng)取得了一定的進展，所制備出的ZrO2氣凝膠也已經(jīng)被應用到催化劑載體、熱障涂層材料、醫(yī)用等方面，但是仍需要在以下幾個方面進行不斷改進：

(1)進一步完善和改進氧化鋯氣凝膠的制備工藝體系，研制出工藝簡單，成本低廉的ZrO2氣凝膠。

(2)進一步探索氧化鋯氣凝膠的熱穩(wěn)定性機理，提高其高溫熱穩(wěn)定性。

(3)選擇高性能的纖維增強材料，提高氧化鋯氣凝膠的力學性能。

(4)水的進入會導致納米材料的結構瓦解，所以對ZrO2氣凝膠進行改性從而提高其疏水性能也將會成為研究的熱點。

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Research Progress of Zirconia Aerogel

Zhu Junyang1Liu Futian1Zhou Changling2Sui Xueye2Chen Heng1

(1University of Jinan, Jinan 250022;2Shandong Research&Design Institude of Industrial Ceramics, Zibo 255031)

Abstract:Zirconia aerogel has been paid great attention for its superior properties. This paper summarizes the preparation methods of zirconia aerogels, doping modification process,SiO2-ZrO2composite aerogel , fiber enhanced zirconia aerogel, and the application of zirconia aerogel. Finally, this paper has discussed the development direction of zirconia aerogel.

Keywords:zirconia aerogel；doping modification；composite aerogel；fiber enhanced

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.03.007

作者簡介：朱俊陽(1992~)，女，碩士.主要從事陶瓷材料的研究.