韓 濤，靳秀芝，王慧奇，李新建，張可欣

（1．中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030051；2．中北大學(xué) 智海企業(yè)集團水泥混凝土技術(shù)研發(fā)中心，山西 太原030031）

0 引 言

相對于其他建筑材料，水泥及水泥基材料具有優(yōu)異的防火性能，但是長時間處于溫度高達700 ℃以上的火災(zāi)中，其孔隙率、強度、耐久性等性能也會發(fā)生嚴重劣化．有學(xué)者分別從水泥基材料在高溫條件下水泥石（HCP）的顏色［1］、水泥石的膨脹［2］、水泥石組成和結(jié)構(gòu)［3］以及水泥石的再水化方面［4－5］對其進行了初步研究，得出了許多有參考價值的結(jié)論．

實際上，混凝土中水泥石的組成、結(jié)構(gòu)和性能不僅與水泥石的原始組成有關(guān)，還與水泥石的養(yǎng)護方法和水泥石在混凝土中的位置有關(guān)［5－7］．處于混凝土表層的水泥石相當于在空氣中養(yǎng)護，其實際水灰比小于設(shè)計水灰比，且表層混凝土易發(fā)生碳化；處于核心區(qū)的水泥石其實際水灰比與設(shè)計水灰比相當；由于邊壁效應(yīng)，緊挨集料的水泥石層（界面區(qū)）的水灰比大于設(shè)計水灰比．上述變化影響了水泥石的水化過程和孔隙分布，同時也影響著水泥石的強度、脹縮性、耐久性和抗高溫性能［8－15］．

本研究擬利用配制不同水灰比的水泥石模擬其在混凝土中的位置，利用不同養(yǎng)護方法模擬表層碳化程度，利用均溫電爐在不同溫度下煅燒水泥石，研究不同水泥石在高溫狀態(tài)下的變化，為火災(zāi)后混凝土結(jié)構(gòu)安全評估提供理論依據(jù)．

1 試 驗

1．1 試驗材料

智海牌P．O42．5普通硅酸鹽水泥，其物理性能見表1．

表1 水泥物理性能Tab．1 Physical properties of cement

1．2 試驗方法

在凈漿攪拌機中按照0．35，0．45和0．55水灰比制備水泥凈漿．在20mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)凈漿試模內(nèi)成型，試件在標準養(yǎng)護條件下成型24h后拆模，分別在20 ℃標準水槽和空氣中養(yǎng)護至28d．

把養(yǎng)護好的試塊在80 ℃左右烘干3～4h，將試塊內(nèi)部多余水分烘干，避免在加熱過程中爆裂，然后置于均溫電爐中以5 ℃／min的升溫速率分別加熱到100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃溫度，并保溫60min后取出，在空氣中冷卻至常溫．在干燥器中放置72h測定其抗壓強度，并制備DSC、XRD 和SEM 試樣．

2 結(jié)果與分析

2．1 高溫對水泥石強度的影響

由圖1，圖2可知，水泥石無論在空氣養(yǎng)護還是在水中標準養(yǎng)護，其常溫和高溫強度都隨著水灰比的增加而降低．

圖1 空氣養(yǎng)護水泥石經(jīng)高溫處理后的力學(xué)性能Fig．1 Mechanical properties of dry curing HPC after high temperature treatment

圖2 標準養(yǎng)護水泥石經(jīng)高溫處理后的力學(xué)性能Fig．2 Mechanical properties of water curing HPC after high temperature treatment

經(jīng)100 ℃高溫處理后，水泥石的強度都有不同程度的降低，水灰比小時強度降低幅度較大，水灰比大時降低幅度較小．

經(jīng)200 ℃高溫處理后，水泥石的強度都比經(jīng)100 ℃高溫處理后略有提高，但比未處理試樣強度有不同程度的降低，水灰比越小降低程度越大．

隨著處理溫度的升高，硬化水泥石強度急劇下降．當處理溫度超過600 ℃時，所有的水泥石全部破壞，無法測定其強度．

2．2 高溫對水泥石性能影響的機理分析

2．2．1 DSC分析

由圖3 可知，當水灰比為0．35時（相當于水泥石暴露于空氣中部分），水泥石在水中標準養(yǎng)護和在空氣中養(yǎng)護相比，有較多的C－S－H（143．7℃）和氫氧化鈣（502．8 ℃），這就是水中標準養(yǎng)護（79．1 MPa）比空氣中養(yǎng)護（57．2 MPa）水泥石強度高（38．3%）的原因．這可能與水泥石在空氣中養(yǎng)護時水分蒸發(fā)減少了水泥水化用水有關(guān)．

圖3 W／C為0．35時水泥石的DSC曲線Fig．3 DSC curves of HPC with W／C as 0．35

由圖4 可知，當水灰比為0．55時（相當于集料與水泥石之間的界面區(qū)），水泥石在水中標準養(yǎng)護和在空氣中養(yǎng)護C－S－H（134～153 ℃）生成量相當，但水中標準養(yǎng)護水泥石的氫氧化鈣（500 ℃）生成量比空氣中養(yǎng)護的水泥石多50%，同時空氣養(yǎng)護水泥石出現(xiàn)了碳酸鈣（772 ℃）的分解吸熱峰．此時標準養(yǎng)護水泥石強度稍高于空氣養(yǎng)護水泥石的強度．由于孔隙率較大，受高溫影響較小，強度殘留率相當．

由圖5 可知，當水灰比為0．45時（相當于通用混凝土中水泥石的實際水灰比），水泥石在水中標準養(yǎng)護C－S－H（134～153 ℃）生成量比在空氣中養(yǎng)護的高得多，但水中標準養(yǎng)護水泥石的氫氧化鈣（500 ℃）生成量與空氣中養(yǎng)護的水泥石相差不大，同時空氣養(yǎng)護水泥石出現(xiàn)了碳酸鈣（772 ℃）的分解吸熱峰．

圖4 W／C為0．55時水泥石的DSC曲線Fig．4 DSC curves of HPC with W／C as 0．55

圖5 W／C為0．45時水泥石的DSC曲線Fig．5 DSC curves of HPC with W／C as 0．45

由圖6 可知，水泥石在經(jīng)過800 ℃高溫灼燒后，C－S－H 和碳酸鈣基本上消失，但是含有少量氫氧化鈣．這可能是在空氣中冷卻和靜置72h時，新生成氧化鈣吸水消解又生成了新的Ca（OH）2，這也可以解釋經(jīng)高溫（＞500 ℃）灼燒處理的水泥石試塊在靜置過程中逐漸粉化的現(xiàn)象．

圖6 水泥石高溫處理前后DSC曲線Fig．6 DSC curves of HPC before and after high temperature treatment

2．2．2 XRD 分析

將標準養(yǎng)護的水灰比為0．45的水泥石，分別在100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃恒溫灼燒60min．在其中心位置取試樣，在無水乙醇中終止水化并磨成細粉，放入密封袋里防止碳化，測得XRD 圖譜如圖7 所示．

圖7 不同溫度灼燒后的水泥石XRD圖譜Fig．7 XRD pectra of HPC after different temperature treatment

由圖7 可知，水泥石常溫下主要由C－S－H 凝膠、Ca（OH）2、AFt、Afm 等水化產(chǎn)物和部分未水化的水泥熟料礦物組成．當溫度到100～200 ℃時，C－S－H 凝膠脫水分解．當溫度到300 ℃時，AFt、Afm 也受熱分解．當溫度到400 ℃～500 ℃時，Ca（OH）2開始分解；結(jié)合DSC 分析可知，Ca（OH）2在500 ℃左右時，分解速度達到最大值．600℃時，Ca（OH）2的含量已十分少，這與水泥石強度隨灼燒溫度變化規(guī)律相吻合．

2．2．3 SEM 分析

將標準養(yǎng)護的水灰比為0．45的水泥石，分別在100 ℃，200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃恒溫灼燒60min．于其中心位置取試樣，在無水乙醇中終止水化并放入密封袋里防止碳化，利用SEM 觀測其表面形貌．

由圖8 可知，常溫（20 ℃）下水泥石的組成為C－S－H 凝膠、Ca（OH）2、鈣礬石等水化產(chǎn)物和未水化的水泥熟料礦物．C－S－H 凝膠密實、結(jié)構(gòu)完整，相貌多為纖維狀、等大粒子狀等；Ca（OH）2多為六方板狀存在于大孔隙或插層于其它水化產(chǎn)物之間．

由圖9 可知，在加熱到200 ℃時，水泥石中的C－S－H 凝膠在升溫過程中，逐漸脫去吸附水、結(jié)構(gòu)水或結(jié)晶水．此時試件內(nèi)部的自由水已全部蒸發(fā)，水泥石體積收縮，水泥產(chǎn)物間相互靠近，減少了裂紋等缺陷．大量的C－S－H 凝膠脫水生成碎屑狀、表面能大、化學(xué)結(jié)合力強、粘結(jié)強度高的產(chǎn)物，提高了顆粒間的粘結(jié)力，最終使水泥石的抗壓強度在100～200 ℃這一溫度區(qū)段內(nèi)有所回升，甚至可以達到常溫水泥石試的強度．但是水化產(chǎn)物顆粒本身孔隙率變大，可能會影響其耐久性．

圖8 標養(yǎng)養(yǎng)護（20 ℃）水泥石的SEM 圖Fig．8 SEM micrographs of water curing HPC

圖9 水泥石經(jīng)200 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．9 SEM micrographs of HPC after 200 ℃temperature treatment

由圖10 可知，在加熱到400 ℃時，C－S－H 凝膠熱分解基本完成，致密的結(jié)構(gòu)已被破壞，出現(xiàn)大量微小裂縫．部分Ca（OH）2也發(fā)生部分分解現(xiàn)象，六方板狀形貌消失，致密的氫氧化鈣層狀結(jié)構(gòu)被破壞，同時破壞了Ca（OH）2與C－S－H 凝膠界面結(jié)構(gòu)，造成水泥石強度下降．

由圖5 可知，標準養(yǎng)護的水灰比為0．45的水泥石中Ca（OH）2的快速分解發(fā)生在472～547 ℃的溫度范圍內(nèi)，其中以500 ℃時的分解速率最大．當加熱到500 ℃時，Ca（OH）2快速分解生成CaO，同時發(fā)生體積收縮，使得原先由Ca（OH）2占據(jù)的空間形成孔洞．在這期間由于物理作用（部分物質(zhì)高溫膨脹）和化學(xué)作用（Ca（OH）2分解引起的體積收縮）的交互作用，引起了水泥石的不均勻變化，使其內(nèi)部產(chǎn)生了大量裂紋（見圖11），極大地損害了水泥石的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水泥石強度的崩潰式下降．

圖10 水泥石經(jīng)400 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．10 SEM micrographs of HPC after 400 ℃temperature treatment

圖11 水泥石經(jīng)500 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．11 SEM micrographs of HPC after 500 ℃temperature treatment

當溫度高于500 ℃時，剩余的Ca（OH）2繼續(xù)分解，同時和其它水化產(chǎn)物的分解產(chǎn)物或其它水化產(chǎn)物的分解產(chǎn)物間發(fā)生固相反應(yīng)和晶型轉(zhuǎn)化，引起了水泥石劇烈的不均勻體積變化（主要是收縮），產(chǎn)生大量貫穿性裂紋（見圖12），隨著溫度升高，裂紋進一步擴展（見圖13），使水泥石完全失去機械強度．

圖12 水泥石經(jīng)600 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．12 SEM micrographs of HPC after 600 ℃temperature treatment

圖13 水泥石經(jīng)700 ℃高溫處理后的SEM 圖Fig．13 SEM micrographs of HPC after 700 ℃temperature treatment

3 結(jié) 論

1）在相同養(yǎng)護條件和冷卻方式下，不同水灰比水泥石的強度變化趨勢保持一致．在同一溫度下，水灰比越低，強度越大．經(jīng)標準養(yǎng)護的水泥石強度比空氣養(yǎng)護的水泥石的強度大、抗高溫破壞性能好．

2）水泥石耐高溫破壞的極限溫度范圍在500～550 ℃，主要受水泥石中C－S－H 凝膠、Ca（OH）2等水化產(chǎn)物的高溫分解程度影響．

［1］李保霞．混凝土“火災(zāi)溫度”鑒定方法研究［J］．混凝土，2008（5）：10－12．Li Baoxia．Method for identifying“conflagration temperature”of concrete［J］．Concrete，2008（5）：10－12．（in Chinese）

［2］李清海，姚燕，孫蓓．水泥品種對水泥基材料熱膨脹性能影響的研究［J］．中國材料進展，2010，29（9）：9－12．Li Qinghai，Yao Yan，Sun Bei．Investigation on behavior of thermal expansion of cementitious materials［J］．Materials China，2010，29（9）：9－12．（in Chinese）

［3］蔡安蘭，黃穎星，嚴生，等．水泥石的結(jié)構(gòu)、組成與干縮性能的關(guān)系［J］．材料科學(xué)與工程學(xué)報，2005，23（4）：574－577．Cai Anlan，Huang Yingxing，Yan Sheng，et al．Relationship between the microstructure，composition and drying shrinkage of cement pastes［J］．Journal of Materials Science and Engineering，2005，23（4）：574－577．（in Chinese）

［4］Fic S，Szelag M．Analysis of the development of cluster cracks caused by elevated temperatures in cement paste［J］．Construction and Building Materials，2015，83：223－229．

［5］呂林女，何永佳，胡曙光．水泥石脫水相結(jié)構(gòu)特征及其再水化能力［J］．硅酸鹽學(xué)報，2008，36（10）：1343－1347．Lü Linnü，He Yongjia，Hu Shuguang．Structural characteristics of dehydrated phase of hardened cement paste and its rehydrating ability［J］．Journal of the Chinese Ceramic Society，2008，36（10）：1343－1347．（in Chinese）

［6］馮競競，傅宇方，陳忠輝，等．高溫對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響［J］．建筑材料學(xué)報，2009，12（3）：318－325．Feng Jingjing，F(xiàn)u Yufang，Chen Zhonghui，et al．Effect of high temperatures on microstructure of cement－based composite material［J］．Journal of Building Materials，2009，12（3）：318－325．（in Chinese）

［7］賈福萍，王永春，渠艷艷，等．冷卻方式和靜置時間對高溫后混凝土殘余強度影響［J］．建筑材料學(xué)報，2011，14（3）：400－405．Jia Fuping，Wang Yongchun，Qu Yanyan，et al．Influences of various cooling methods and standing time on residual strength of concrete after elevated temperature exposure［J］．Journal of Building Materials，2011，14（3）：400－405．（in Chinese）

［8］Poon C S，Azhar S，Anson M，et al．Comparison of the strength and durability performance of normal－and high－strength pozzolanic concretes at elevated temperatures［J］．Cement and Concrete Research，2001，31（9）：1291－1300．

［9］Bloma J，Rahierb H，Wastiels J．Effect of curing conditions on the dimensional and thermal stability of calcium phosphate cement for elevated temperature applications［J］．Cement and Concrete Research，2014，66（12）：102－109．

［10］高潤東，李向民，許清風(fēng)，等．遭受高溫混凝土中性化機理試驗研究［J］．建筑結(jié)構(gòu)，2014，44（9）：72－74．Gao Rundong，Li Xiangmin，Xu Qingfeng，et al．Experimental research on neutralization mechanisms of concrete suffered from high temperature［J］．Building Structure，2014，44（9）：72－74．（in Chinese）

［11］許金余，劉健，李志武，等．高溫中與高溫后混凝土的沖擊力學(xué)特性［J］．建筑材料學(xué)報，2013，16（1）：1－5．Xu Jinyu，Liu Jian，Li Zhiwu，et al．Impact mechanical properties of concrete at and after exposure to high temperature［J］．Journal of Building Materials，2013，16（1）：1－5．

［12］Xiao Jianzhuang，Li Zhiwei，Lia Jiabin．Shear transfer across a crack in high－strength concrete after elevated temperatures［J］．Construction and Building Materials，2014，71（3）：472－483．

［13］Ripani M，Etse G，Vrech S，et al．Thermo－mechanical behavior of baritic concrete exposed to high temperature［J］．Construction and Building Materials，2014，53（10）：305－315．

［14］Canbaz M．The effect of high temperature on reactive powder concrete［J］．Construction and Building Materials，2014，70（11）：508－513．

［15］Ak?a?zogˇlu K，F(xiàn)ener M，Ak?a?zogˇlu S，et al．Microstructural examination of the effect of elevated temperature on the concrete containing clinoptilolite［J］．Construction and Building Materials，2014，72（12）：316－325．