李 靜,周盛義,王克良,李國雨,李 志,陳定梅
(六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系,貴州 六盤水553004)
吸收式制冷循環(huán)技術(shù)可以用作制冷和熱泵,近些年來引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2].該循環(huán)主要優(yōu)勢在于能夠利用低品位熱做功制冷,而不是采用費(fèi)用較高的電能[3],可以有效地回收工業(yè)廢汽、廢熱.吸收式制冷循環(huán)廣泛應(yīng)用于化工、鋼鐵、電力和制藥等各個(gè)領(lǐng)域.相對(duì)于其他類型的制冷循環(huán),有著明顯的優(yōu)越性,在提高一次能源利用率、減少環(huán)境污染、減少臭氧層破壞物質(zhì)和溫室氣體排放、降低電網(wǎng)峰值壓力以及太陽能等可再生能源的利用等方面都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.
開發(fā)新型吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對(duì),也成為了各國學(xué)者的研究熱點(diǎn)[4-5].近年來,離子液體(Ionic liquid,以下簡稱IL)作為一種新型溶劑逐漸引起人們的關(guān)注.離子液體在室溫下為液態(tài),由有機(jī)陽離子和陰離子(無機(jī)或有機(jī))構(gòu)成[6].Kim等[7-8]提出以離子液體為吸收劑,醇類或水為制冷劑組成吸收式循環(huán)工質(zhì),測定了TFE/[Bmim]Br,TFE/[Bmim]BF4等多個(gè)體系的比熱容和蒸氣壓數(shù)據(jù).Shiflett和Yokozeki[9-12]連續(xù)發(fā)表多篇關(guān)于離子液體作為吸收劑的專利和文章,其中的制冷劑包括醇類、水、氨等物質(zhì),并將一些體系應(yīng)用到制冷循環(huán)中,模擬計(jì)算了循環(huán)的性能系數(shù).
工質(zhì)對(duì)的汽液相平衡數(shù)據(jù)(VLE)對(duì)于吸收式循環(huán)的開發(fā)和設(shè)計(jì),具有重要的意義.然而對(duì)于大量的工質(zhì)對(duì)體系,測定其汽液相平衡數(shù)據(jù)的工作量都是非常巨大和繁瑣的.UNIFAC 模型是基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法,即化工物質(zhì)成千上萬,但是組成這些物質(zhì)的基團(tuán)數(shù)目卻是很有限的.假定流體的物理性質(zhì)是由組成該流體的各分子基團(tuán)所起作用的總和,那么就可以用每個(gè)基團(tuán)很少的特性參數(shù)去關(guān)聯(lián)預(yù)測各種流體的性質(zhì),甚至推算還沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相平衡數(shù)據(jù)[13],就顯得意義重大.
本文將采用UNUFAC 模型關(guān)聯(lián)CH3OH-[Mmim]DMP 和C2H5OH-[Mmim]DMP 體系的汽液相平衡數(shù)據(jù),得到相關(guān)的基團(tuán)相互作用參數(shù),進(jìn)而去預(yù)測計(jì)算那些沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的醇類-離子液體二元體系的活度系數(shù).本文所研究的離子液體1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽其結(jié)構(gòu)如表1 所示.
表1 本文所計(jì)算的離子液體的結(jié)構(gòu)Tab.1 Structure of IL calculated in this part
UNIFAC模型是活度系數(shù)對(duì)溶液組成和溫度的函數(shù)模型,主要由組合項(xiàng)和剩余項(xiàng)兩部分組成,即
式中:lnγCi為組分i的活度系數(shù)組合項(xiàng),主要反映分子的形狀和大小差異;lnγRi為組分i的活度系數(shù)剩余項(xiàng),主要反映組成分子的各基團(tuán)間的相互作用影響.
組合活度系數(shù)由以下公式表示其中
式中:υ(i)k為在組分i中基團(tuán)k 的數(shù)目;Rk為基團(tuán)k的體積參數(shù);Qk為基團(tuán)k 的表面積參數(shù);xi為組分i的液相摩爾分?jǐn)?shù).
剩余活度系數(shù)由式(7)表示
其中
式中:anm為基團(tuán)m 和n 之間的相互作用參數(shù);Γk為基團(tuán)k 的剩余活度系數(shù);Γ(i)k為在純組分i 中基團(tuán)k 的剩余活度系數(shù);Xm為混合物中基團(tuán)m 的分?jǐn)?shù);θm為混合物中基團(tuán)m 的表面積參數(shù);T 為體系的溫度.
在進(jìn)行基團(tuán)劃分時(shí),應(yīng)基于電中性原則.在此,采用Kim 等人[14]的基團(tuán)劃分方法.按照這個(gè)方法,表2列出了本文所研究的離子液體和醇類的基團(tuán)劃分.
表2 UNIFAC模型中醇和離子液體基團(tuán)的劃分Tab.2 Partition of alcohols and IL in UNIFAC model
UNIFAC模型中關(guān)于基團(tuán)的參數(shù)主要是體積參數(shù)Rk,表面積參數(shù)Qk和基團(tuán)間的相互作用參數(shù)anm.目前文獻(xiàn)中已經(jīng)發(fā)表了一些關(guān)于離子液體的體積參數(shù)和表面積參數(shù),對(duì)于尚未發(fā)表的離子液體的體積參數(shù)和表面積參數(shù)則可以采用加和法[15].本文涉及到的醇類和離子液體相關(guān)基團(tuán)的體積參數(shù)Rk,表面積參數(shù)Qk,如表3 所示.
表3 基團(tuán)的體積參數(shù)Rk 和表面積參數(shù)QkTab.3 Group of volume parameters Rkand surface area parameters Qk
本文采用Fortran程序進(jìn)行基團(tuán)相互作用參數(shù)關(guān)聯(lián)和活度系數(shù)計(jì)算.其中擬合基團(tuán)相互作用參數(shù)所采用的目標(biāo)函數(shù)如式(12)所示,取其極小值,以對(duì)參數(shù)進(jìn)行估算
式中:上標(biāo)exp和cal分別代表實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值.此式總和是對(duì)全部二元體系數(shù)據(jù)的所有組分(i)和所有數(shù)據(jù)點(diǎn)(j).
基于文獻(xiàn)[17]中已經(jīng)發(fā)表的醇類-離子液體體系的汽液平衡數(shù)據(jù),采用UNIFAC 模型關(guān)聯(lián)了CH3OH-[Mmim]DMP 和 C2H5OH-[Mmim]DMP體系,并獲得了一些新的基團(tuán)參數(shù),如表4所示.
表4 UNIFAC模型關(guān)聯(lián)得到的基團(tuán)相互作用參數(shù)Tab.4 Group interaction parameters obtained from the UNIFAC model correlation
為了驗(yàn)證UNIFAC 模型對(duì)醇-離子液體二元體系VLE預(yù)測計(jì)算的準(zhǔn)確性,采用上述關(guān)聯(lián)得到的基團(tuán)相互作用參數(shù)計(jì)算了兩個(gè)體系的活度系數(shù),并同文獻(xiàn)[17]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,計(jì)算了兩個(gè)體系的平均相對(duì)偏差(ARD).所選的兩個(gè)二元體系及其溫度范圍和計(jì)算偏差等條件,如表5所示.可以看出,2 個(gè)醇-離子液體二元體系的相對(duì) 偏 差 較 理 想.CH3OH-[Mmim]DMP 和C2H5OH-[Mmim]DMP 體 系 的 平 均 相 對(duì) 偏 差(ARD)分別為0.91%和2.39%.說明采用UNIFAC模型預(yù)測效果很好,能夠很好描述二元體系的VLE行為.
表5 所選的醇-離子液體二元體系及其計(jì)算結(jié)果Tab.5 The chosen alcohols-IL binary systems and calculated results
通過UNIFAC 模型計(jì)算得到的活度系數(shù)數(shù)據(jù),計(jì)算了在相應(yīng)溫度下CH3OH-[Mmim]DMP和C2H5OH-[Mmim]DMP 體系的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù),并同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,如圖1,圖2 所示. 可 以 看 出, CH3OH-[Mmim]DMP 和C2H5OH-[Mmim]DMP體系的蒸氣壓預(yù)測計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,說明了采用UNIFAC 模型關(guān)聯(lián)得到的基團(tuán)相互參數(shù)來進(jìn)行醇-離子液體二元體系汽液相平衡預(yù)測計(jì)算的準(zhǔn)確性是可靠的.但是也可以看出,在溫度較高、離子液體含量較大時(shí),預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的偏差則相對(duì)較大.
圖1 CH3OH-[Mmim]DMP體系蒸氣壓實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Fig.1 Calculated vs.experimental vapor pressures values of CH3OH-[Mmim]DMP system
圖2 C2H5OH-[Mmim]DMP體系蒸氣壓實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Fig.2 Calculated vs.experimental vapor pressures values of C2H5OH-[Mmim]DMP system
將CH3OH-[Mmim]DMP 體系和C2H5OH-[Mmim]DMP體系在離子液體[Mmim]DMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的蒸氣壓數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較.由圖3可以看出,相同條件下,C2H5OH-[Mmim]DMP體系的蒸氣壓低于CH3OH-[Mmim]DMP 體系,說明離子液體[Mmim]DMP與乙醇的親和性要強(qiáng)于甲醇,C2H5OH-[Mmim]DMP體系更具有成為吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對(duì)的潛力.
圖3 CH3OH-[Mmim]DMP體系和C2H5OH-[Mmim]DMP體系w2=0.30時(shí)的蒸氣壓比較Fig.3 Vapor pressure comparison of CH3OH-[Mmim]DMP system and C2H5OH-[Mmim]DMP system at w2=0.30
1)基于文獻(xiàn)中已經(jīng)發(fā)表的CH3OH-[Mmim]DMP 和C2H5OH-[Mmim]DMP 體 系 的VLE 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),關(guān)聯(lián)得到了一些新的基團(tuán)相互作用參數(shù),補(bǔ)充完善了此前文獻(xiàn)中尚未發(fā)表的基團(tuán)相互作用參數(shù).
2)通過關(guān)聯(lián)得到的基團(tuán)相互作用參數(shù),計(jì)算了CH3OH-[Mmim]DMP 和C2H5OH-[Mmim]DMP兩個(gè)體系的活度系數(shù),進(jìn)而計(jì)算出蒸汽壓數(shù)據(jù),并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,平均相對(duì)偏差分別為0.91%和2.39%,表明UNIFAC 模型關(guān)聯(lián)得到的基團(tuán)交互作用參數(shù)可以很好地預(yù)測醇-離子液體二元體系的VLE數(shù)據(jù).
3) 通 過 對(duì) CH3OH-[Mmim]DMP 和C2H5OH-[Mmim]DMP 體系的VLE 數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn),在離子液體含量相同時(shí),C2H5OH-[Mmim]DMP體系的蒸氣壓低于CH3OH-[Mmim]DMP體系,說明離子液體[Mmim]DMP 的與乙醇的親和性要強(qiáng)于甲醇,C2H5OH-[Mmim]DMP體系更具有成為吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對(duì)的潛力.
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