王 鵬，董永春，2，崔桂新，3，彭 彬，李 冰，李艷玲

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387;3.中國紡織科學(xué)研究院江南分院，浙江 紹興 312071)

納米TiO2光催化劑具有催化效率高，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的控制。而納米TiO2的薄膜化不僅能夠增加其與污染物的接觸面積，提高光催化效率，而且還能解決納米TiO2粉體易凝聚、難回收等問題。研究結(jié)果證實(shí)，在耐熱性差的有機(jī)材料表面負(fù)載TiO2薄膜時(shí)不能采用以有機(jī)物為模板的高溫焙燒技術(shù)，常用的方法是將TiO2粉體在水中分散制成水分散液，然后采用提拉或浸漬工藝使TiO2粒子在材料表面形成薄膜［1－3］。由于TiO2粉體在水中分散時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚而影響使用性能［4］，所以近年來有關(guān)低溫制備納米TiO2水溶膠在材料表面成膜的報(bào)道［5－8］逐漸增多，但是目前尚未發(fā)現(xiàn)將2種不同類型納米TiO2薄膜光催化性能的比較研究。本文首先在低溫條件下制備了2種納米TiO2水溶膠，同時(shí)將2種商品化TiO2粉體制成水分散液，然后將這些納米TiO2水溶膠或分散液通過浸軋技術(shù)負(fù)載于棉織物表面，并將其用于有機(jī)染料的降解反應(yīng)中，在表征的基礎(chǔ)上比較了4種不同納米TiO2負(fù)載織物的光催化降解性能，這對(duì)于有效利用納米TiO2光催化劑以及優(yōu)化制備環(huán)境催化紡織品具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

經(jīng)前處理的純棉平紋織物，鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸、聚乙二醇(PEG-400)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和氯化鈉等均為分析純。2種商品化粉體型納米TiO2的尺寸分別為5 nm和30 nm，簡稱為TiO2-P-5和TiO2-P-25。商品化偶氮染料酸性紅88，在使用前使用重結(jié)晶法進(jìn)行提純處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

QUANTA200型掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司)，GADDS型X-射線衍射儀(美國Bruker公司)，723分光光度計(jì)(上海分析儀器廠)，HZ-1型磁力攪拌器(上海第二分析儀器廠)，超聲波振蕩器(昆山市超聲儀器有限公司)，NM-450實(shí)驗(yàn)軋車和DK-5E針板焙烘機(jī)(日本和歌山株式會(huì)社)，自制水冷式控溫光化學(xué)反應(yīng)器。

1.3 納米TiO2水溶膠的制備

參照文獻(xiàn)［8］的方法，在室溫將13.6 g鈦酸丁酯溶解于13.8 g無水乙醇中形成鈦酸丁酯乙醇溶液，同時(shí)將1.22 g鹽酸溶解在126 g蒸餾水中得到鹽酸水溶液，然后將鈦酸丁酯乙醇溶液在室溫和攪拌條件下以1.0滴/s的速度滴入鹽酸水溶液。滴液完成后繼續(xù)攪拌1h得到乳白色分散液。最后將其密封靜置陳化90 h形成160 mL微黃色半透明的納米TiO2水溶膠，簡稱TiO2-S-1。

為了制備不同的納米TiO2水溶膠，采用與上述相同的制備工藝，只是將無水乙醇的使用量增加至29.5 g，同時(shí)將鹽酸的使用量增加至2.42 g。并先將其中的0.72 g鹽酸溶解在144 g蒸餾水中得到鹽酸水溶液。滴液完成繼續(xù)攪拌1h，然后將剩余的1.70g鹽酸逐滴加入反應(yīng)體系中并繼續(xù)攪拌5 min得到乳白色水分散液。陳化后得到約190 mL微黃色半透明的納米TiO2水溶膠，簡稱TiO2-S-2。

1.4 納米TiO2水分散液的制備

將5.0g粉體型TiO2-P-5和45 mL蒸餾水置于燒杯中，在室溫條件下使用磁力攪拌器攪拌15 min，使TiO2粉體均勻分散在水中，制得淡白色半透明狀的納米TiO2水分散液。將7.5 g粉體型TiO2-P-25和250 mL蒸餾水置于燒杯中，使用超聲波振蕩器超聲處理5 h，然后加0.625 g PEG-400，攪拌30 min后得到250 mL乳白色納米TiO2水分散液。

1.5 納米TiO2負(fù)載棉織物的制備

將經(jīng)預(yù)處理的棉織物在納米TiO2水溶膠或水分散液中浸漬5 min，利用軋車對(duì)浸漬后的棉織物進(jìn)行處理以去除多余水分并保持軋余率為75%～80%，然后在120℃預(yù)烘1.5 min。這種浸軋和預(yù)烘過程需反復(fù)進(jìn)行以使棉織物達(dá)到預(yù)定的負(fù)載率。最后在170℃焙烘1.5 min以保證納米TiO2在棉織物表面形成均勻而牢固的薄膜。使用增重法測(cè)定織物負(fù)載量:

式中W0和W1分別為純棉織物整理前后的質(zhì)量，g。

1.6 納米TiO2及其負(fù)載棉織物的表征

使用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)烘干后得到的TiO2-S-1和TiO2-S-2粉體及TiO2-P-5和TiO2-P-25進(jìn)行晶相分析，使用電鏡(SEM)觀察納米TiO2在纖維表面成膜的形貌情況。

1.7 染料的光催化降解方法

用蒸餾水配制25 mL濃度為0.04mmol/L的染料水溶液，并將適量的納米TiO2負(fù)載織物放入其中使納米TiO2加入量保持在0.10g，然后將其置于光化學(xué)反應(yīng)器中使染料在室溫和光輻射(365 nm紫外光:0.953 mW/cm2，400～1000 nm;可見光:9.53×103mW/cm2)條件下發(fā)生光催化降解反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取出少許染料溶液，使用分光光度計(jì)在其最大吸收波長處(505 nm)測(cè)定吸光度值，并按下式計(jì)算脫色率(D)。

式中A0和At分別為反應(yīng)初始和t時(shí)刻染料在最大吸收波長處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同納米TiO2及其負(fù)載織物的表征

2.1.1 納米TiO2晶型和粒徑分析

圖1示出4種納米TiO2的XRD圖譜。譜線在25.5°、38.0°、48.1°和 54.25°等處均出現(xiàn)較強(qiáng)特征峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦型納米 TiO2的［101］、［004］、［200］和［105］晶面［4，8］，說明 4 種納米 TiO2粒子的結(jié)晶均以銳鈦型為主，但是在TiO2-S-1和TiO2-S-2圖譜中各峰均存在寬化現(xiàn)象，這意味著水溶膠中納米TiO2的結(jié)晶并不完善，可能會(huì)導(dǎo)致晶格畸變現(xiàn)象［7］。此外，通過 Scherrer公式［4］能夠計(jì)算求得TiO2-S-1和TiO2-S-2晶粒尺寸分別為1.67 nm和2.20 nm。

圖1 4種不同納米TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of four different kinds of nano-TiO2

2.1.2 納米TiO2負(fù)載棉織物的微觀形貌

為了考察納米TiO2粒子在棉纖維表面的形貌和分布狀態(tài)，使用電子顯微鏡對(duì)4種負(fù)載量約為90.0 mg/g的納米TiO2負(fù)載棉織物的表面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。可見，TiO2-S-1、TiO2-S-2和TiO2-P-5在棉織物表面形成了較為光滑且有裂紋的薄膜，這說明TiO2水溶膠對(duì)棉纖維具有良好的包覆性能，使二者之間的結(jié)合更為牢固。與前三者不同，TiO2-P-25盡管也能在棉織物表面形成薄膜，但是均勻性差且無裂紋，表面明顯出現(xiàn)粉狀和泥狀物。這意味著大尺寸的納米TiO2粒子在棉纖維表面的成膜性相對(duì)較差。其原因可能是TiO2-P-25在水中更易趨于團(tuán)聚而形成接近甚至超過微米級(jí)的顆粒［4］，這使其不易附著在棉纖維表面。

圖2 4種不同納米TiO2負(fù)載棉織物的SEM圖Fig.2 SEM images of four different kinds of nano-TiO2 loaded on cotton fabrics.(a)TiO2-S-1;(b)TiO2-S-2;(c)TiO2-P-5;(d)TiO2-P-25

2.2 納米TiO2負(fù)載織物的光催化降解性能

分別使用4種納米TiO2水溶膠或分散液制備負(fù)載量為90.0 mg/g的納米TiO2負(fù)載棉織物，然后將它們與未負(fù)載棉織物分別放入酸性紅88水溶液中，在輻射光和pH=6的條件下使之發(fā)生光催化降解反應(yīng)，測(cè)定染料在反應(yīng)過程中脫色率(D)的變化，結(jié)果如圖3所示。應(yīng)用假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［9］對(duì)圖中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的染料光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)(k0)，結(jié)果見表1。

圖3 不同納米TiO2負(fù)載棉織物對(duì)酸性紅88的脫色率Fig.3 Decoloration values of Acid Red 88 in presence of different nano-TiO2loaded cotton fabrics

表1 酸性紅88光催化降解的假一級(jí)反應(yīng)常數(shù)Tab.1 Pseudo first-order reaction constants for photocatalytic degradation of Acid Red 88

從圖3和表1可知，當(dāng)未負(fù)載納米TiO2棉織物存在時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)染料脫色率僅為5%左右，k0值僅為0.007 min－1，這主要?dú)w因于棉纖維對(duì)染料的有限吸附。當(dāng)納米TiO2負(fù)載棉織物表面時(shí)，脫色率隨反應(yīng)時(shí)間的延長有顯著的提高，并且k0值大幅度增加，這說明纖維表面的納米TiO2粒子對(duì)染料降解反應(yīng)具有明顯的光催化作用。這是因?yàn)樵诠廨椛錀l件下納米TiO2粒子能夠催化水分子分解產(chǎn)生高氧化的氫氧自由基，導(dǎo)致水中的染料分子發(fā)生氧化降解反應(yīng)［9］。在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)當(dāng)TiO2-S-1、TiO2-S-2或TiO2-P-5負(fù)載棉織物時(shí)的脫色率和k0值高于TiO2-P-25負(fù)載的棉織物被使用時(shí)的脫色率和K0值，這說明小尺寸的納米TiO2粒子具有更高的催化活性，這與文獻(xiàn)［10］的結(jié)論一致。其原因主要包括2個(gè)方面:其一是由尺寸量子效應(yīng)理論可知，納米TiO2粒徑越小，其能隙增寬，氧化還原勢(shì)增大，光催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力增大［10］，有利于TiO2在光輻射下催化分解水分子產(chǎn)生更多的氫氧自由基，從而促進(jìn)染料降解反應(yīng)。其二是小尺寸的納米TiO2粒子具有更大的比表面積［10］，能夠吸附更多的染料分子，有利于氫氧自由基對(duì)染料的降解反應(yīng)。特別需要說明的是，盡管小尺寸(5 nm)和大尺寸(30 nm)的納米TiO2粉體都能通過水分散技術(shù)應(yīng)用于棉織物負(fù)載加工，并表現(xiàn)出較高的光催化活性，然而小尺寸的納米TiO2粉體更易于應(yīng)用并表現(xiàn)出更好的光催化活性。這可能是因?yàn)樵诔赡み^程中納米TiO2粉體的量子效應(yīng)和表面積會(huì)因?yàn)槠鋱F(tuán)聚現(xiàn)象而降低［11］，導(dǎo)致其光催化性能變差，且這種現(xiàn)象會(huì)隨著納米TiO2粉體粒子尺寸的變大而加劇。

2.3 NaCl對(duì)光催化降解性能的影響

染料廢水通常含有NaCl等無機(jī)鹽，這是因?yàn)樗鼈兛捎米魅旧鷦┗蛱砑觿菬o機(jī)鹽的存在對(duì)于染料的光催化降解反應(yīng)有影響。因此本文將4種不同納米TiO2負(fù)載棉織物作為光催化劑應(yīng)用于含有0.10 mol/L NaCl的酸性紅88水溶液的降解反應(yīng)中，計(jì)算其假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(kNaCl)，結(jié)果見表1。由表可知，NaCl和納米TiO2負(fù)載棉織物存在時(shí)染料降解反應(yīng)仍然可使用假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述(R ＞0.98)。但是kNaCl/k0值均小于1，說明水溶液中的NaCl對(duì)染料的降解反應(yīng)具有顯著的抑制作用。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中的氯離子能與具有高氧化電位(2.18 V)的氫氧自由基發(fā)生反應(yīng)并生成具有較低氧化電位(1.13 V)的氯氣［12］，而且具有負(fù)電性的氯離子也能夠吸附于TiO2粒子表面而減弱染料的吸附，從而限制了染料降解反應(yīng)。TiO2-S-1和TiO2-S-2負(fù)載棉織物存在時(shí)的kNaCl/k0值明顯低于TiO2-P-5和TiO2-P-25負(fù)載棉織物，證明2種納米TiO2粉體在纖維表面的薄膜對(duì)NaCl并不敏感，能在NaCl存在時(shí)保持較高的催化活性。而由納米TiO2水溶膠構(gòu)成薄膜的耐鹽性較差。其原因可能是TiO2-S-1和TiO2-S-2的粒子尺寸比TiO2-P-5和TiO2-P-25更小，可能會(huì)在棉織物表面形成更大比表面積的薄膜，其能夠吸附更多氯離子而限制染料的吸附。

2.4 不同pH值介質(zhì)中的光催化降解性能

分別將相近負(fù)載量(90.0 mg/g)的4種納米TiO2負(fù)載棉織物置于酸性紅88水溶液中，在輻射光和不同pH值條件下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)的脫色率，結(jié)果見表2。

表2 不同pH值介質(zhì)中TiO2負(fù)載棉織物光催化性能比較Tab.2 Comparison in photo-catalytic performance between TiO2-loaded cotton fabrics at different pH media

由表2可知，在酸性介質(zhì)(pH=3.0和pH=6.0)中，4種納米TiO2負(fù)載棉織物存在時(shí)脫色率均能達(dá)到70%以上，而在堿性介質(zhì)(pH=9.0)中，脫色率顯著下降，尤以TiO2-S-1和TiO2-S-2負(fù)載棉織物的脫色率下降趨勢(shì)最為明顯。這說明在實(shí)驗(yàn)的pH值條件下4種納米TiO2都顯示出催化活性，但是在堿性條件下催化活性顯著變差。其原因是納米TiO2屬于兩性氧化物，在水中分散時(shí)水化的納米TiO2表面存在以下反應(yīng)［9］:

當(dāng)反應(yīng)體系的pH值低于納米TiO2等電位點(diǎn)(pH=6.25)時(shí)，其表面主要是TiOH2+，此時(shí) TiO2表面顯示正電性，而酸性紅88的分子結(jié)構(gòu)含有負(fù)電性的磺酸基(SO3－)，因此納米TiO2表面可借助靜電吸引效應(yīng)吸附更多的染料分子。當(dāng)反應(yīng)體系的pH值高于納米TiO2等電位點(diǎn)時(shí)，TiO－逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，二者之間的靜電斥力使納米TiO2表面的染料吸附量降低。根據(jù)Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型［9］，染料必須先吸附到催化劑表面才能被催化降解反應(yīng)，而且吸附作用的增強(qiáng)能夠加快反應(yīng)。因此納米TiO2在酸性時(shí)表現(xiàn)出比堿性時(shí)更高的染料吸附作用，因而在酸性條件下具有比堿性條件下更高的光催化降解性能。而且，TiO2-S-1和TiO2-S-2負(fù)載棉織物的脫色率下降幅度顯著高于其他2種負(fù)載棉織物，這說明納米TiO2粉體在纖維表面薄膜的催化活性受堿性的影響更小。這可能是因?yàn)樗苣z中納米TiO2結(jié)晶不完整且晶粒尺寸較小，并出現(xiàn)晶格畸變現(xiàn)象［11］，這使得形成的薄膜對(duì)堿性介質(zhì)更為敏感，影響染料在其表面的吸附作用和光催化降解反應(yīng)。此外，這種現(xiàn)象還與2種不同納米TiO2薄膜的介電常數(shù)和親水性能等有關(guān)。

2.5 輻射光對(duì)光催化降解性能的影響

分別將相近負(fù)載量(90.0 mg/g)的4種納米TiO2負(fù)載棉織物在pH=6.0和不同輻射光(365 nm紫外光，0.605 mW/cm2;400～1000 nm可見光，8.70 ×103mW/cm2;強(qiáng)輻射光，365 nm紫外光，0.605 mW/cm2;400～1000 nm可見光，9.53×103mW/cm2)條件下應(yīng)用于酸性紅88的光催化降解反應(yīng)中，并測(cè)定反應(yīng)120 min時(shí)的脫色率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同光輻射時(shí)酸性紅88在120 min的脫色率Fig.4 D120values of Acid Red 88 under different light irradiations at 120 min

從圖4可看出，TiO2-S-1、TiO2-S-2或 TiO2-P-5負(fù)載棉織物的脫色率均高于80%且并未依輻射光變化而發(fā)生顯著變化。說明這3種納米TiO2都具有優(yōu)良的光催化性能。其主要原因根據(jù)Brus公式和尺寸量子效應(yīng)理論［10］可知，納米TiO2粒子尺寸越小，光譜吸收帶邊藍(lán)移量越大，因此電子-空穴的氧化還原電勢(shì)越大，導(dǎo)致光催化活性越高。TiO2-S-1、TiO2-S-2或TiO2-P-5的粒子尺寸較小，尺寸量子效應(yīng)顯著，導(dǎo)致光催化活性增高。而TiO2-P-25負(fù)載棉織物時(shí)的脫色率均低于其他3種TiO2負(fù)載織物的脫色率，尤其在可見光輻射條件下的脫色率不足40%。這說明在可見光條件下TiO2-P-25的光催化活性相對(duì)較低。這是因?yàn)門iO2-P-25的粒子較大，尺寸量子效應(yīng)不明顯，只能吸收波長為387.5 nm以下的紫外光［2］。而水溶膠中的納米TiO2是在液相中原位生長和分散化存在的，與粉體TiO2相比其晶體結(jié)構(gòu)缺陷顯著，具有較為寬泛的能量分布，可以吸收可見光和近紅外線［11］，具有更高的光催化性能。

2.6 SDBS對(duì)光催化降解性能的影響

SDBS在印染加工中多用作凈洗劑和精練劑，因此在染色廢水中常含有SDBS。本文實(shí)驗(yàn)考察了SDBS(25.0mmol/L)存在時(shí)4種納米TiO2負(fù)載棉織物對(duì)酸性紅88氧化降解反應(yīng)的光催化作用，計(jì)算反應(yīng)120 min時(shí)的脫色率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 SDBS和脫色率之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between SDBS and D120

從圖5可看出，未添加SDBS時(shí)納米TiO2負(fù)載棉織物的脫色率遠(yuǎn)大于添加SDBS時(shí)的脫色率，這意味著SDBS對(duì)納米TiO2催化降解染料具有顯著的抑制作用。其主要原因是SDBS屬于含有磺酸基團(tuán)的陰離子表面活性劑，與酸性紅88相比其分子結(jié)構(gòu)的線性更好，更易吸附在TiO2表面，導(dǎo)致酸性紅88的吸附量降低，降解反應(yīng)受到顯著抑制。另一原因是反應(yīng)體系中SDBS的濃度(25.0mmol/L)遠(yuǎn)高于其臨界膠束濃度(2.60mmol/L)［13］，因此形成的大量膠束可能通過內(nèi)濾光效應(yīng)［14］使得納米TiO2吸收的紫外光減少，導(dǎo)致反應(yīng)體系中氫氧自由基的數(shù)量降低，減弱了對(duì)染料的氧化作用。此外，SDBS還可能借助與染料分子組成混合膠束以及介質(zhì)效應(yīng)等限制了染料與氫氧自由基的接觸，不利于二者之間的反應(yīng)。由圖5還可以看出，4種納米TiO2負(fù)載棉織物存在時(shí)D120值大小順序?yàn)門iO2-S-1＜TiO2-S-2＜TiO2-P-5＜TiO2-P-25，這可能是由于納米TiO2水溶膠構(gòu)成薄膜的比表面積更大，能夠吸附更多的SDBS，對(duì)其光催化作用的影響相對(duì)更強(qiáng)所致。

3 結(jié)論

1)2種水溶膠型納米TiO2和2種粉體型TiO2都能夠通過浸軋工藝在棉織物表面負(fù)載形成薄膜，其中2種水溶膠型納米TiO2和粉體型TiO2-P-5所形成的薄膜具有相似的形貌，而與TiO2-P-25所形成的薄膜形貌明顯不同。

2)經(jīng)4種不同類型納米TiO2負(fù)載棉織物都能夠作為光催化劑顯著使水中偶氮染料酸性紅88發(fā)生氧化降解反應(yīng)。其中2種水溶膠型納米TiO2和粉體型TiO2-P-5負(fù)載棉織物在酸性和中性介質(zhì)中的催化活性高于粉體型TiO2-P-25負(fù)載棉織物。而在堿性介質(zhì)中盡管它們的光催化降解作用明顯減弱，但是2種粉體型TiO2負(fù)載棉織物的催化降解性能仍高于2種水溶膠型納米TiO2負(fù)載棉織物。

3)4種納米TiO2負(fù)載棉織物在紫外光和可見光輻射條件下都能夠發(fā)揮催化降解作用，然而在可見光輻射條件下粉體型TiO2-P-25負(fù)載棉織物的催化活性顯著低于其他3種納米TiO2負(fù)載棉織物。NaCl和SDBS對(duì)4種納米TiO2負(fù)載棉織物的光催化降解性能影響顯著，但是粉體型TiO2負(fù)載棉織物比水溶膠型納米TiO2負(fù)載棉織物的光催化降解性能對(duì)NaCl和SDBS具有較好的耐受性。

［1］KU Y，MA C，SHEN Y.Decomposition of gaseous trichloroethylene in a photoreactor with TiO2-coated nonwoven textile ［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2001，34(3):181 －190.

［2］DONG Y，BAI Z，LIU R，et al.Decomposition ofindoor ammonia with TiO2-loaded cotton woven fabrics prepared by different textile finishing methods［J］.Atmospheric Environment，2007，41(15):3182 －3192.

［3］DONG Y，BAI Z，LIU R，et al.Preparation of fibrous TiO2photocatalyst and its optimization towards the decomposition of indoor ammonia under illumination［J］.Catalysis Today，2007，126(3):320 －327.

［4］SHIH Y，LIN C.Effect of particle size of titanium dioxide nanoparticle aggregates on the degradation of one azo dye［J］.Environmental Science and Pollution Research，2012，19(5):1652－1658.

［5］何曉春，王惠祖.納米材料對(duì)PBT合成的催化性能研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18(6):160－163.HE Xiaochun，WANG Huizu. Study on nano-TiO2catalysis property for PBT synthesized［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2002，18(6):160－163.

［6］CASSAIGNON S，KOELSEH M，JOLIVET J P.From TiCl3to TiO2nanoparticles(anatase，brookite and rutile):thermohydrolysis and oxidation in aqueous medium ［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2007，68(5/6):695 －700.

［7］申乾宏，蔡振錢，高基偉，等.室溫制備TiO2多孔薄膜及其影響因素［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2007，22(5):937－942.SHEN Qianhong，CAI Zhenqian，GAO Jiwei，et al.Influence of factors on porous TiO2films prepared at room temperature ［J］.Journal of Inorganic Materials，2007，22(5):937－942.

［8］SHEN Q，YANG H，GAO J，et al.Low-temperature fabrication of porous anatase TiO2film with tiny slots and its photocatalytic activity［J］.Materials Letters，2007，61(19):4660－4662.

［9］董永春，王秋芳，頓咪娜，等.不同結(jié)構(gòu)偶氮染料在TiO2納米顆粒表面的吸附和光催化降解［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2007，7(1):668－673.DONG Yongchun，WANG Qiufang，DUN Mina，et al.Influence of different types of fabrics loaded with TiO2nano-photocatalysts on ammonia removal［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2007，7(1):668－673.

［10］孫奉玉，吳鳴，李文釗，等.二氧化鈦的尺寸與光催化活性的關(guān)系［J］.催化學(xué)報(bào)，1998，19(3):229－233.SUN Fengyu， WU Ming， LIWenzhao， etal.Relationship between crystallite size and photocatalytic activity of titanium dioxide［J］.Chinese Journal of Catalysis，1998，19(3):229 －233.

［11］高基偉.寬光譜激發(fā)的銳鈦礦溶膠的低溫制備及結(jié)構(gòu)、性能表征［D］.杭州:浙江大學(xué)，2006:60－72.GAO Jiwei.Low-temperature preparation，structure and property of anatase sol excited by broad-range spectra［D］.Hangzhou:Zhejiang University，2006:60－72.

［12］DONG Y，CHEN J，LI C，et al.Decoloration of three azo dyes in water by photocatalysis of Fe(III)oxalate complexes/H2O2in the presence of inorganic salts［J］.Dyes and Pigments，2007，73(2):261 －268.

［13］王秋芳.表面活性劑對(duì)偶氮染料光催化氧化降解的影響研究［D］.天津:天津工業(yè)大學(xué)，2008:21－22.WANG Qiufang.Effect of surfactants on photocatalytic degradation of azo dyes［D］. Tianjin:Tianjin Polytechnic University，2008:21－22.

［14］花日茂，徐利，岳永德.游離羥基及表面活性劑對(duì)乙草胺光解的影響［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(9):1448－1503.HUA Rimao，XU Li，YUE Yongde.Effect of hydroxide radical and surfactant on photodegradation of acetochlor［J］. Acta Scientiae Circumstantiae， 2006，26(9):1448－1503.