孔令杰，高曉紅，賈雪平

(1.南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通 226019;2.南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226019)

納米銀負載對棉織物活性染料染色的影響

孔令杰1，高曉紅1，賈雪平2

(1.南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通 226019;2.南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226019)

為推廣納米銀抗菌整理在棉織物染整加工中的應用，采用在位還原法在棉織物上還原銀氨溶液生成納米銀并將其與染色相結合，探究納米銀負載對染料上染率以及先染色后整理和先整理后染色工藝對織物色光的影響，測試染色織物水洗后的色光變化和抗菌、耐水洗性能。結果表明，納米銀負載對上染率的影響主要與銀氨溶液濃度、染料結構有關。銀氨溶液濃度增加導致織物色光變化明顯，且先染色后整理的織物變化更為嚴重。2種工藝處理的棉織物均具有良好的抗菌性和耐水洗性能，而斷裂強力則下降15%左右。

納米銀;棉織物;抗菌性能;上染率;色光

純棉織物不僅具有舒適的穿著性能，而且與人體有極好的親和性，被廣泛用于睡衣、襪品和床上用品等［1］。但普通棉制品耐微生物性能較差，日常服用時易滋生細菌，對人體健康存在一定隱患，因此棉織物的抗菌功能化整理顯得尤為重要［2－3］。

銀具有抗菌性能，普通金屬銀的抑菌效果較微弱，一旦加工成納米銀后，其原子排列表現為介于固體和分子之間的“介態(tài)”，這種活性極強的納米銀微粒具備廣譜殺菌和高效持久的抗菌性能，可以殺滅細菌，真菌、支原體、衣原體等致病微生物［4－6］。納米銀對棉織物的后整理常采用浸漬抗菌劑或原位還原的方法［7－8］，但由于納米銀的顯色性［9］，納米銀整理后織物通常白度下降，出現黃棕色，影響織物外觀。探究納米銀與棉織物染色的相互影響，對提高納米銀整理在棉織物染整加工中的普適性和功能性開發(fā)具有實際意義。

本文利用棉織物本身還原性基團在位還原銀氨溶液的方法制得納米銀顆粒，并對其在棉織物活性染料染色時的影響進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料:平紋細棉布;氨水，無水碳酸鈉，無水硫酸鈉，硝酸銀，均為分析純;低溫去油劑，南通曙光染織有限公司;營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基，營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基，自配;金黃葡萄球菌，南通大學化學化工學院。

實驗儀器:SHA-C水浴恒溫振蕩器，金壇市恒豐儀器制造有限公司;V-1200分光光度計，上海美普達儀器有限公司;DatacolorSF650測色配色儀，德塔顏色商貿(上海)有限公司;YG(B)026H-2J0強力測試儀，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.2 棉織物的預處理

實驗前對棉織物進行預處理，除去少量油劑及灰塵。浴比為1∶30，溫度為40℃，時間為20 min，去油劑質量濃度為2 g/L，取出，水洗，晾干。

1.3 銀氨溶液對棉織物的整理

預處理后的棉織物采用不同濃度的銀氨溶液，在80℃下恒溫處理90 min，浴比為1∶50。取出，水洗，晾干。

1.4 活性染料對棉織物的染色

染色工藝:配制染料用量為2%(o.w.f)，浴比為1∶30的染液，其中元明粉質量濃度為40g/L，碳酸鈉用量為20g/L。初染溫度為40℃，將織物投入染液后升溫至60℃加入1/2的元明粉，10 min后加入剩余1/2元明粉，10 min后加入碳酸鈉，恒溫染色30 min。

皂洗工藝:配制2 g/L的皂洗液，浴比為1∶30，在95℃條件下皂洗10 min，取出織物水洗晾干。

1.5 測試方法

1.5.1 上染率測試

用V-1200分光光度計測試染料母液和染色殘液的吸光度，用下式計算上染率:

式中:E為上染率;A1為染料母液的吸光度;A2為染色殘液的吸光度;m為母液的稀釋倍數;n為殘液的稀釋倍數。

1.5.2 顏色特征表征

用DataColorSF650型測色配色儀測定織物的L、a、b、c、h 值、λmax等數據，表征織物的顏色特征。

1.5.3 抗菌性能測試

參照AATCC 90—2011《紡織材料抗菌性能的評價:瓊脂平皿法》，以革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌作為測試菌種，將直徑1cm的圓形測試織物貼在無菌瓊脂培養(yǎng)基上于37℃培養(yǎng)18 h，觀察織物周圍抗菌活性。

1.5.4 耐水洗性能測試

1.5.5 斷裂強力測試

參照GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》，測試試樣的斷裂強力和斷裂伸長率。

2 結果與討論

2.1 銀氨溶液整理對染料上染率的影響

2.1.1 銀氨溶液整理對不同染料上染率的影響

在銀氨溶液濃度為3mmol/L，染料用量為2%(o.w.f)條件下，選用不同結構、分子質量的活性染料對整理后的棉織物進行染色，探究銀氨溶液整理對上染率的影響，結果如表1所示。

表1 銀氨溶液整理對不同染料上染率的影響Tab.1 Influence of silver ammonia solution finish on dyeing rates of different dyes

由表1可知，與空白樣相比，經銀氨溶液整理后的棉織物其上染率有不同變化，有提高，也有下降。這是因為在位生成的納米銀對染料上染的2種不同效應綜合作用引起:效應一，原位生成的納米銀粒子分布在棉纖維的孔道及表面，阻礙了染料在孔道中的擴散，導致上染率下降;效應二，納米銀粒子表面有大量的活性羥基，會與染料分子發(fā)生范德華力和氫鍵結合，對染料有積極的吸附作用，使得上染率提高。這2種效應的綜合作用與染料結構及分子大小，染液濃度及納米銀粒子在織物上的分布有關。

2.1.2 不同濃度銀氨溶液整理對上染率的影響

選用活性紅3BS的染料用量為2%(o.w.f)對不同濃度銀氨溶液整理后的棉織物進行染色，測試其上染率，結果如圖1所示。

圖1 銀氨溶液濃度對活性紅3BS染料上染率的影響Fig.1 Influence of different concentrations of silver ammonia solution on dyeing rates of Reactive Red 3BS

由圖1可知:經0.5mmol/L銀氨溶液整理的棉織物，其上染率較常規(guī)染色樣有所降低;而1、2、3mmol/L銀氨溶液整理的織物上染率均高于常規(guī)染色樣，但隨銀氨溶液濃度增加上染率呈下降趨勢。這是因為0.5mmol/L銀氨溶液制得的納米銀含量較低，難以對染料起到吸附作用;而1、2、3mmol/L銀氨溶液整理后的織物存在一定量的納米銀負載，表面活性基團較多，對染料存在明顯的吸附從而導致上染率增加。此外，隨著銀氨溶液濃度增加，在纖維孔道中的納米銀粒子出現粒子團聚、尺寸增大的現象，對染料擴散的阻礙作用愈發(fā)明顯，上染率有所下降。所以，從上染率角度來看，1mmol/L為適宜的銀氨溶液整理濃度。

功能性飲料中大多富含電解質，可以適當補充人體在出汗時丟失的鈣、鈉、鉀、維生素B等微量元素和礦物質。但由于嬰幼兒的身體發(fā)育還不完善，代謝和排泄功能不健全，過多的電解質會加重寶寶的肝、腎、心臟負擔，增加寶寶患高血壓、心律不齊的幾率，甚至會造成肝腎功能的損害。

2.2 銀氨溶液對染色棉織物色光的影響

2.2.1 銀氨溶液對不同染色織物色光的影響

選定銀氨溶液濃度為3mmol/L，染料用量為2%(o.w.f)，用幾種不同染料對整理前后的棉織物進行染色，并測試其顏色特征，結果如表2所示。由表可知，染料不同，顏色特征值的變化也不同。與未整理的織物染色相比，經過銀氨溶液整理的織物染色后L值均有所下降，即明度下降。表明納米銀粒子對織物色光的明度有較大的影響。對于活性紅3BS和活性黑WNN來說，黃光增多，最大吸收波長向黃光區(qū)偏移，這是因為納米銀粒子帶有黃光所致。對于活性黃3RS染料，L值、b值下降明顯，表明納米銀粒子的黃色對較亮黃光的明度和黃度有較大影響，而最大吸收波長不變化。

表2 銀氨溶液整理對不同染料染色織物色光的影響Tab.2 Influence of silver ammonia solution finish on fabric shade of different dyes

2.2.2 銀氨溶液濃度對染色織物色光的影響

選取活性紅3BS的用量為2%(o.w.f)，用不同濃度的銀氨溶液(用C銀氨溶液表示)對棉織物進行先染色后整理及先整理后染色工藝處理，測試織物表面的L、a、b等值。結果如表3所示。

表3 銀氨溶液濃度對活性紅3BS染色織物色光的影響Tab.3 Influence of different concentrations of silver ammonia solution on fabric shade of Reactive Red 3BS

由表3可知，隨著銀氨濃度的增加，2種工藝處理的棉織物表面的L值、a值、c值和最大吸收波長λmax逐漸減小，b值逐漸增大。且未整理織物染色的h值比銀氨溶液整理織物的h值大得多。即隨著銀氨溶液濃度的增加，2種工藝染色后織物的明度降低，紅光減少，黃光增加，顏色的飽和度和鮮艷度逐漸減小。最大吸收波長從紅光區(qū)向黃光區(qū)移動。另外，相同銀氨溶液濃度下，先染色后整理工藝的織物表面L值、a值比先整理后染色工藝的織物表面較小，b值、c值和h值較大，即先染色后整理工藝的織物表面明度比先整理后染色工藝的織物表面要暗，顏色少紅偏黃，顏色飽和度較好，色相角偏大，先染色后整理工藝的最大吸收波長向黃光區(qū)移動較為明顯。這是因為納米銀粒子的顏色隨其粒徑增大由淡黃変至棕色，先染色后整理工藝中，染料先上染堵塞棉纖維孔道，難以在棉纖維孔道內還原成尺寸微小的納米銀粒子，粒徑較大的納米銀粒子表現出深黃乃至棕色并主要分布在棉織物表面，使得先染色后整理的織物表面顏色比先整理后染色織物表面黃。而先整理后染色工藝，使納米銀在棉纖維孔道內充分地在位還原，納米銀粒子尺寸較小，顏色較淺，因而織物表面泛黃程度沒有先染色后整理工藝嚴重。

2.3 棉織物的性能表征

2.3.1 水洗后棉織物的色光變化

對不同濃度銀氨溶液整理的先染色后整理和先整理后染色織物進行多次水洗，測定其色光變化，結果如表4所示。

表4 水洗后織物色光的變化Tab.4 Shade changes of treated fabric after washing

由表4可知，相同工藝和濃度下，經過水洗后的織物表面色光均發(fā)生了變化，L、a、b、c、h 值均下降，最大吸收波長沒有明顯移動，且隨著水洗次數的增加，這些顏色特征值沒有大幅度變化，即2種工藝的織物表面經過水洗工藝后，與未經水洗工藝的織物表面比較，其顏色明度變暗，色光中紅，黃色光減少，顏色鮮艷度下降，色相角變小，但這些色光的偏移并不明顯。這是因為在水洗過程中，有少量的水解染料從織物上解析下來，導致布面的紅光減少，明度也相應的下降，但是L值和a值的下降幅度不大，表明活性染料與棉纖維的結合是牢固的，且納米銀負載不會導致染料色牢度明顯下降。另外，2種工藝的織物在進行水洗工藝時，因為納米銀粒子與纖維只是簡單的范德華力和氫鍵的結合，結合力較弱，有少量納米銀粒子從織物表面脫落，使得織物表面黃光減少，且隨著水洗次數的增加，納米銀粒子掉落增多，b值下降越多，即黃光減少越多。而且先染色后整理工藝中，b值下降較先整理后染色工藝明顯，這是由于先染色后整理工藝中分布在纖維表面的納米銀比例較大，粒徑較大，與纖維的結合更為弱小，水洗次數增加導致納米銀脫落明顯。結合2.2.2結果可知，先整理后染色工藝對染色織物色光及水洗后織物色光的變化影響較先染色后整理小，更適用于染整加工過程。

2.3.2 抗菌效果

以金黃色葡萄球菌作為測試菌種，選用銀氨溶液濃度為2mmol/L，染料用量為2%(o.w.f)進行先染色后整理和先整理后染色工藝處理棉織物，并按上述水洗工藝進行多次水洗，測試不同試樣的抗菌效果，結果如圖2所示。圖中1表示常規(guī)染色樣，2～5分別表示未水洗、水洗5、30、50次試樣。

圖2 不同工藝整理的棉織物抗菌性能Fig.2 Antibacterial properties of treated cotton fabric by two processes.(a)Silver ammonia solution finish in wake of dyeing process;(b)Dyeing in wake of silver ammonia solution finish process

由圖2可知，常規(guī)染色織物并沒有抗菌效果，而2種工藝整理的棉織物周圍均具有明顯的抑菌圈，抗菌效果良好。且經多次水洗后，抑菌圈大小幾乎不變化。這表明不同染色整理工藝處理的棉織物均具有良好的抗菌效果，且多次水洗后抗菌效果依然優(yōu)良，因而具有較好的耐水洗牢度。

2.3.3 斷裂強力

選取銀氨溶液濃度2mmol/L，活性紅3BS用量為2%(o.w.f)對棉織物進行先整理后染色和先染色后整理2種工藝處理。測定棉織物的斷裂強力，結果如表5所示。由表可知，染色后棉織物受到輕微損傷，斷裂強力和伸長率較原布有下降。經過納米銀整理后的棉織物強力受到一定損傷，先染色后整理的棉織物斷裂強力下降16.3%，先整理后染色織物下降14.5%，先染色后整理棉織物強力下降更明顯。

表5 銀氨溶液整理對織物斷裂強力的影響Tab.5 Influence of silver ammonia solution finish onbreaking strength of treated fabric

3 結論

1)納米銀負載對棉織物活性染料染色上染率的影響主要跟染料的結構、分子質量和銀氨溶液濃度有關。對于活性紅3BS染料而言，選用濃度為1mmol/L銀氨溶液整理較為適宜。

2)銀氨溶液濃度越高，對色光影響越大。先染色后整理的棉織物色光比先整理后染色的受損程度更為嚴重。選用低濃度銀氨溶液整理和先整理后染色工藝更適用于染整加工過程。納米銀負載對淺色織物具有較大的影響，將納米銀負載工藝作為前處理工藝用于深色織物的染色可賦予織物良好的抗菌效果并減少色光的差異。

3)經不同染色整理工藝處理的棉織物均具有良好的抗菌效果和耐水洗性能。

4)納米銀整理會使棉織物的斷裂強力略有下降，先整理后染色工藝的織物其強力下降較少。

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Influence of nano silver loading on dyeing property of cotton fabric

KONG Lingjie1，GAO Xiaohong1，JIA Xueping2
(1.College of Textile and Clothing，Nantong University，Nantong，Jiangsu 226019，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong，Jiangsu 226019，China)

In order to promote the development of functional cotton textiles and improve the applicability of antibacterial finishing with nano silver in dyeing and finishing of cotton fabric，silver ammonia solution was applied to form nano silver by in-situ reduction method.In combination with cotton fabric dyeing，the influence of nano silver loading on dyeing rate were investigated，and also the influence of treatment sequence whether dyeing before fininshing or finishing before dyeing on shade of treated fabric was evaluated.Shade change of dyed fabric after washing，antibacterial property and washing durability were determined.The results showed that influence on dyeing rate by loading nano silver was related to the concentration of silver ammonia solution and dye structure.Increasing the concentration of silver ammonia solution would lead to significant changes of shade，and the shade change was more seriously for dyed fabric followed by finishing.Besides，cotton textiles prepared by two processes had favorable antibacterial properties and washing durability.The strength decreased by about 15 percent.

nano silver;cotton fabric;antibacterial property;dyeing rate;shade

TS 193.8

A

10.13475/j.fzxb.20140707305

2014－07－31

2015－01－23

國家自然科學青年基金項目(21203103)

孔令杰(1990—)，男，碩士。研究方向為紡織品染整技術。高曉紅，通信作者，E-mail:gao.xh@ntu.edu.cn。