劉雷艮，沈忠安，洪劍寒

(1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009;2.吳江市桃源海潤印染有限公司，江蘇 蘇州 215236)

靜電紡高效防塵復(fù)合濾料的制備及其性能

劉雷艮1，沈忠安2，洪劍寒1

(1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009;2.吳江市桃源海潤印染有限公司，江蘇 蘇州 215236)

為獲得無毒無害高效防塵口罩的過濾材料，采用靜電紡絲技術(shù)制備直徑為(0.088±0.01)μm的錦綸6/殼聚糖(PA6/CS)共混納米纖維，與丙綸熔噴非織造布復(fù)合形成高效防塵復(fù)合濾料，研究了靜電紡絲時(shí)間對(duì)復(fù)合濾料表面形貌、孔徑及其分布、過濾性能和透氣透濕性能的影響。結(jié)果表明，靜電紡PA6/CS納米纖維層可顯著提高丙綸熔噴非織造布的過濾效率，靜電紡絲90 min后復(fù)合濾料對(duì)NaCl氣溶膠的過濾效率達(dá)到99%以上，明顯高于丙綸熔噴非織造布的過濾效率(29%)，但是隨著靜電紡絲時(shí)間的延長，復(fù)合濾料的孔徑、過濾阻力和透氣性能明顯下降，而透濕性能變化不明顯。

靜電紡絲;錦綸6;殼聚糖;過濾性能;透氣透濕性

近2年來中國大部分地區(qū)出現(xiàn)了霧霾天氣，空氣中含有大量的粉塵顆粒，科學(xué)研究表明粒徑小于2.5μm的粉塵可以直接進(jìn)入肺泡，嚴(yán)重威脅人體健康，因此對(duì)高效防塵口罩過濾材料的需求也日益增加。高效防塵口罩材料必須具有高效率、低氣流阻力、一定的機(jī)械強(qiáng)度及較好的均勻性。非織造布具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、貫通的孔隙結(jié)構(gòu)，用作防塵材料時(shí)具有低流阻、高容塵量的特點(diǎn)。但是非織造布對(duì)粉塵的過濾作用主要依賴于機(jī)械攔截作用，因此對(duì)較小的粉塵顆粒的過濾效率很低。通過駐極處理可以使非織造布帶電，利用靜電吸引作用捕獲帶電粉塵，可以在較低面密度條件下達(dá)到高過濾效率、低流阻的效果，成為目前廣泛使用的高效防塵口罩材料。

通過靜電紡絲技術(shù)可以一次性獲得攜帶大量靜電荷的超細(xì)纖維非織造布［1］，該非織造布具有高表面吸附能，孔隙率高達(dá)80%以上，其孔徑大小因纖維直徑和非織造布厚度不同可達(dá)幾納米至幾微米，因此對(duì)小于2.5μm的粉塵顆粒具有極高的過濾效果［2－3］。但是靜電紡非織造布的結(jié)構(gòu)松散、強(qiáng)力低，且制備高面密度的電紡膜缺乏經(jīng)濟(jì)性，因此采用非織造布作為強(qiáng)力支撐層，并在其表面復(fù)合一層靜電紡納米纖維層，從而實(shí)現(xiàn)高過濾效率和低流阻［4－6］。但是靜電紡纖維氈不均勻，影響其過濾性能?？刹捎枚鄧婎^靜電紡絲，或者使用滾筒式接收屏同時(shí)橫移注射泵來改善靜電紡纖維在非織造布表面的均勻性［7－8］。

殼聚糖(CS)是一種天然抗菌材料，無毒無害，很適合用于防塵口罩材料，但是純殼聚糖靜電紡絲較困難，而錦綸6(PA6)可紡性好，其纖維直徑可達(dá)100nm以下。本文通過制備PA6/CS共混溶液，采用滾筒式接收屏，橫向移動(dòng)注射泵，直接在丙綸熔噴非織造布上進(jìn)行靜電紡絲獲得復(fù)合纖維膜，研究所得復(fù)合纖維膜的表面形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)、透氣透濕性及其對(duì)NaCl氣溶膠的過濾性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

PA6樹脂顆粒(德國西格瑪公司);88%甲酸(上海試劑總廠);殼聚糖(脫乙酰度80%，青島云宙生物科技有限公司);丙綸熔噴非織造布(市售，面密度為29.4 g/m2)。

Porometer 3G孔徑分析測(cè)試儀(美國康塔公司);日立S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);TSI8130型全自動(dòng)過濾測(cè)試儀(美國明尼蘇達(dá)州TSI有限公司);YG461E-Ⅲ全自動(dòng)透氣量儀，YG(B)216-II透濕量儀(寧波紡織儀器廠);DWP503-1AC高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠);Kd scientific 100型微量注射泵(美國科學(xué)儀器有限公司);JB-90-3型定時(shí)恒溫磁力攪拌器(上海振榮科學(xué)儀器有限公司);BS224S型Sartorius電子天平(精度為0.1 mg，德國sartorius公司)。

1.2 靜電紡絲

在室溫條件下，將一定量的PA6樹脂顆粒和CS粉末充分?jǐn)嚢枞芙庥?8%的甲酸中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液，其中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笈涑伸o電紡絲液。靜電紡絲設(shè)備如圖1所示，將丙綸熔噴非織造布均勻包裹在接收屏上，非織造布與接收屏之間用雙面膠固定。將紡絲液注入5 mL的玻璃注射管中，針頭內(nèi)徑為0.45mm，在紡絲電壓為15 kV，噴絲頭與接收屏之間距離為15cm，紡絲液流量為0.06 mL/h，接收屏轉(zhuǎn)速為18.8cm/s的紡絲條件下連續(xù)靜電紡絲15～90 min，將紡得的復(fù)合纖維氈在室溫條件下放置24 h后再進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

圖1 靜電紡絲設(shè)備Fig.1 Electrospun unit

1.3 形態(tài)表征性能測(cè)試

1.3.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

用刀片切取2mm×3mm的矩形試樣黏貼在試樣臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，采用S-4800型掃描電子顯微鏡(加速電壓15 kV，發(fā)射電流10.5 mA)表征纖維的形態(tài)，然后采用HJ2000通用圖像分析軟件計(jì)算纖維直徑，并統(tǒng)計(jì)其分布情況，每個(gè)試樣測(cè)試?yán)w維100根。

1.3.2 過濾性能測(cè)試

稱取20g NaCl固體，加入到1000 mL去離子水中，在室溫條件下攪拌至完全溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液。NaCl氣溶膠質(zhì)量中值直徑為260nm，數(shù)量中值直徑為75nm，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.83。過濾時(shí)有效過濾面積為100cm2，氣流流量為(85±0.2)L/min。

1.3.3 孔徑測(cè)試

將直徑為25mm的圓形試樣放在Porofil試劑中完全浸潤，然后放置在Porometer 3G孔徑測(cè)試儀的試樣臺(tái)上并擰緊上部旋蓋，設(shè)置測(cè)試孔徑參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

二是加大政府投入。商城縣政府應(yīng)加大財(cái)政資金投入力度，建立旅游業(yè)發(fā)展專項(xiàng)資金，用于完善旅游目的地基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、旅游宣傳促銷、旅游特色景觀和重點(diǎn)旅游項(xiàng)目建設(shè)等。

1.3.4 透氣率測(cè)試

將試樣放置在溫度為20℃、相對(duì)濕度為65%的大氣條件下平衡24 h后測(cè)其透氣率，測(cè)試有效面積為20cm2，測(cè)試壓差為100 Pa。

1.3.5 透濕量測(cè)試

根據(jù)GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法第2部分蒸發(fā)法》中的正杯法測(cè)試復(fù)合濾料的透濕量。測(cè)試溫度為(38±2)℃，濕度為(50±2)%，透濕杯內(nèi)裝入34 mL與實(shí)驗(yàn)溫度相同的蒸餾水。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌與孔徑分析

圖2示出過濾前后試樣的SEM照片。從圖2可看出，丙綸熔噴非織造布的纖維直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于靜電紡PA6/CS共混纖維的直徑(如圖2(a)～2(c)所示)，靜電紡絲15 min后，靜電紡纖維層較薄，仍能較清晰地看見基布纖維;而靜電紡絲90 min后，靜電紡纖維層已經(jīng)較好地覆蓋了基布纖維(如圖2(d)所示)，但是纖維層的分布均勻性較差。經(jīng)NaCl氣溶膠初次過濾后，丙綸熔噴非織造布上幾乎沒有吸附NaCl顆粒(如圖2(b)所示)，而靜電紡絲90 min后復(fù)合濾料表面吸附了較多的NaCl顆粒(如圖2(e)所示)。丙綸熔噴非織造布的孔徑較大，且分布較集中，在10～11μm之間的孔徑占總數(shù)的70%以上;而靜電紡絲90 min后的復(fù)合濾料的平均孔徑明顯減小，但是孔徑分布較分散，在3.7～5.3μm之間的孔徑占總數(shù)的92%以上，最大孔徑9.18μm處的孔徑數(shù)量幾乎為零，試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。試樣的電鏡照片如圖3所示。

圖2 過濾前后各試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples before and after filtration.(a)Nonwoven fabric before filration;(b)Nonwoven fabric after filtration;(c)Electrospun for 15 min;(d)Electrospun for 90 min;(e)Electrospun for 90 min after filtration

表1 試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of samples μm

一般情況下，靜電紡非織造布的纖維直徑、厚度和分布均勻性直接影響其孔徑大小及其分布，纖維直徑越細(xì)，厚度越大，分布越均勻，則纖維膜的孔徑越小且分布越均勻［9］。姚春梅等［5］的研究結(jié)果表明，隨著靜電紡絲時(shí)間的延長，非織造基布逐漸被靜電紡纖維覆蓋，復(fù)合濾料的孔徑逐漸變小，并且孔徑分布由原先的集中分布變?yōu)橄蛐】讖椒较蚍稚⒎植?，再向小孔徑方向集中分布。?dāng)靜電紡絲時(shí)間較短時(shí)，靜電紡纖維層未能完全覆蓋基布間較大的孔隙，使得復(fù)合濾料的孔徑分布較寬;當(dāng)靜電紡絲時(shí)間達(dá)到一定程度后，靜電紡纖維能夠完全覆蓋基布表面孔隙，此時(shí)復(fù)合濾料的孔徑及其分布完全取決于靜電紡纖維的厚度和分布均勻性。丙綸熔噴非織造布的纖維直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于靜電紡復(fù)合濾料，因此其平均孔徑遠(yuǎn)大于靜電紡復(fù)合濾料的平均孔徑，如表1所示。靜電紡絲過程中射流鞭動(dòng)不穩(wěn)定，注射泵橫向移動(dòng)頻率較小、移動(dòng)位移較大，都使得納米纖維氈在收集屏表面的分布均勻性變差，從而造成靜電紡復(fù)合濾料的孔徑分布較分散。

圖3 試樣孔徑及其分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of samples

2.2 過濾性能分析

靜電紡絲時(shí)間對(duì)靜電紡復(fù)合濾料的過濾效率和過濾阻力影響很大。丙綸熔噴非織造布對(duì)NaCl氣溶膠的過濾效率僅為29%，過濾阻力為91.7 Pa，隨著靜電紡絲時(shí)間的延長，靜電紡復(fù)合濾料對(duì)NaCl氣溶膠的過濾效率逐漸增加，過濾阻力也逐漸增加。當(dāng)靜電紡絲15 min時(shí)，復(fù)合濾料的過濾效率迅速增加到76.1%，但過濾阻力增加的幅度較小;當(dāng)紡絲時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，過濾效率達(dá)到99%以上，過濾阻力明顯增加至 307.2 Pa，增幅達(dá) 235%，結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 過濾性能與紡絲時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 Curves between filtration properties and electrospun time

圖5 紡絲時(shí)間與透氣透濕性的關(guān)系曲線Fig.5 Curves between permeability and electrospun time

由上述分析可知，丙綸熔噴非織造布的纖維直徑和孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NaCl氣溶膠的中值直徑，其過濾機(jī)制主要以攔截效應(yīng)為主，過濾過程中絕大部分NaCl氣溶膠直接穿過非織造布，導(dǎo)致過濾效率很低。經(jīng)靜電紡絲90 min后形成的復(fù)合纖維膜平均孔徑顯著減小，從而提高了對(duì)NaCl氣溶膠的攔截效應(yīng)，使過濾效率增加。Lovera等［1］的研究結(jié)果表明靜電紡纖維表面儲(chǔ)存大量靜電荷，靜電紡聚苯乙烯纖維膜在儲(chǔ)存1h后，纖維表面平均電勢(shì)仍達(dá)616 V。氣溶膠在產(chǎn)生過程中會(huì)隨機(jī)帶有不同的電荷，因此靜電紡PA6/CS纖維可以通過靜電吸附作用捕獲部分NaCl氣溶膠顆粒。另一方面，靜電紡PA6/CS的纖維直徑達(dá)納米級(jí)，且與NaCl氣溶膠中值直徑相近，具有很強(qiáng)的表面吸附能，使得復(fù)合濾料對(duì)NaCl氣溶膠的吸附沉積作用增強(qiáng)，從而使復(fù)合纖維膜的捕集效率顯著提高。靜電紡絲時(shí)間越長，在丙綸熔噴非織造布上沉積的靜電紡纖維量越多，纖維層越厚，孔徑越小，從而過濾效率越高［5，9］。但是過濾阻力卻因靜電紡纖維層厚度的增加使得其孔徑減小而迅速增加。

2.3 透氣和透濕性分析

防塵口罩過濾材料的透氣和透濕性能直接影響其佩戴舒適性。纖維過濾材料的透氣率與纖維的直徑、纖維集合體的孔隙結(jié)構(gòu)以及面密度等因素密切相關(guān)，且面密度越大，透氣性越差［14］。由圖5可知，隨著靜電紡絲時(shí)間的延長，復(fù)合濾料的透氣率幾乎呈線性下降，而透濕量總體上也呈下降趨勢(shì)，但是其下降幅度遠(yuǎn)小于透氣率。靜電紡絲90 min后，復(fù)合濾料的透氣率是丙綸熔噴非織造布的46.9%，而其透濕量僅減小1.4%。這是由于丙綸熔噴非織造布的孔徑較大，因此透氣透濕性能較好。隨著靜電紡絲時(shí)間的延長，靜電紡纖維的厚度逐漸增加，面密度也逐漸增加，透氣性能下降明顯。一方面氣態(tài)水分子更容易透過孔徑大、面密度小的濾料;另一方面靜電紡PA6/CS納米纖維有較好的吸濕性和高表面吸附能使其吸濕能力增強(qiáng)，并且靜電紡絲時(shí)間越長，面密度越大，吸收氣態(tài)水的纖維量越多，吸濕能力越強(qiáng)。這2個(gè)因素的綜合作用使得靜電紡復(fù)合濾料的透濕量下降不明顯。由此可見靜電紡纖維層能夠很好地改善丙綸熔噴非織造布的過濾效率，但是過濾效率的提高會(huì)使過濾壓降增大、透氣性變差，因此過濾效率與過濾壓降、透氣性之間的矛盾是研究開發(fā)高效低阻過濾材料的焦點(diǎn)問題。

3 結(jié)論

1)采用靜電紡絲技術(shù)可制備直徑為(0.088±0.01)μm的PA6/CS共混納米纖維，與丙綸熔噴非織造布復(fù)合可以顯著改善丙綸熔噴非織造布的過濾效率。

2)隨著靜電紡絲時(shí)間的延長，對(duì)NaCl氣溶膠的過濾效率迅速增加，但過濾阻力和透氣性急劇下降，透濕性能變化不明顯。靜電紡絲90 min后，復(fù)合濾料的過濾效率可達(dá)99%以上，過濾阻力達(dá)307.2 Pa，較丙綸熔噴非織造布增加了235%，因此可根據(jù)實(shí)際需要選擇靜電紡絲時(shí)間以協(xié)調(diào)過濾效率和過濾阻力、透氣性和透濕性之間的矛盾。

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Preparation and properties of electrospun composite material for high-efficiency ash filtration

LIU Leigen1，SHEN Zhongan2，HONG Jianhan1
(1.Suzhou Institute of Trade＆ Commerce，Suzhou，Jiangsu 215009，China;2.Wujiang Hairun Printing ＆ Dyeing Co.，Ltd.，Suzhou，Jiangsu 215236，China)

In order to make filtering mask with nontoxicity，harmless and high efficiency，composite filtering material made by electrospun polyamide 6/chitosan(PA6/CS)nanofibers and polypropylene melt-blown nonwoven fabric has been prepared.The diameter of electrospun PA6/CS nanofiber was(0.088±0.01)μm.The influence of electrospun time on surface morphology，pore size，filtration efficiency，ventilation property and water vapor permeability were investigated.The results showed that the electrospun PA6/CS nanofibers can significantly improve filtration efficiency of polypropylene meltblown nonwoven fabric.The filtration efficiency to NaCl aerosol of composite material electrospun for 90 min was increased to 99%，which was obviously higher than polypropylene melt-blown nonwoven fabric by about 29%.The pore size，filtering pressure and ventilation property of the composite material were decreased obviously with increasing electrospun time，but the water vapor permeability was not changed obviously.

electrospinning;polyamide 6;chitosan;filtration properties;permeability

TQ 50.43

A

10.13475/j.fzxb.20140703105

2014－07－14

2015－03－13

蘇州市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(SG201408)

劉雷艮(1979—)，女，講師，博士。主要研究方向?yàn)楦呒夹g(shù)纖維的開發(fā)與應(yīng)用。E-mail:lgliu@szjm.edu.cn。