宋亞偉，房寬峻，張建波，蔡玉青，郝龍云

(青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071)

自20世紀50年代末以來，隨著計算機技術(shù)的發(fā)展與普及，噴墨技術(shù)得到迅速的發(fā)展［1］，目前在除紙張打印以外的其他領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。如，運用數(shù)字噴墨熱轉(zhuǎn)移印花技術(shù)制作的瓷像更加逼真細膩，且瓷像設(shè)計更加靈活快速，并在加工過程中能有效降低破損率，從而提高效益，工作時更環(huán)保、安全［2－3］;在醫(yī)學(xué)上，惠普和帝肯集團合作開發(fā)的惠普高性能噴液系統(tǒng)可實現(xiàn)精準、快速的藥物滴定，避免浪費又耗時的連續(xù)稀釋過程，與傳統(tǒng)的皮下注射器針頭相比，能從根本上消除患者對注射不舒適的感覺;P Chen等［4］利用噴墨技術(shù)將單壁碳納米管墨水打印到織物上制備了靈活可穿戴的電容器，所制備的電容器有良好的電容性能，并且在很長的充放電周期內(nèi)仍然具有良好的穩(wěn)定性;噴墨PCB技術(shù)把聚苯醚改性的環(huán)氧樹脂應(yīng)用于油墨的配方中，改善了油墨固化后絕緣材料的耐熱性、介電性等主要性能，可用作高頻基層線路板的絕緣層［3］;在紡織品印花中，通過數(shù)字噴墨印花機，直接將印花墨水噴射到各種纖維織物上印制出所需的各種圖案，開辟了紡織品印花新途徑。

1 噴墨技術(shù)

數(shù)字噴墨印花作為一項以噴墨技術(shù)為基礎(chǔ)，集計算機、精密機械和精細原料于一體的高新技術(shù)，吸引了越來越多研究者的關(guān)注。本文簡要介紹了噴墨技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究成果及其在紡織品印花中的應(yīng)用進展。

噴墨技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用要求其具有較好的分辨率，較高的噴射頻率，以及可靠的安全性和穩(wěn)定性［5］，因此，理解流體噴射的過程和流體理化性能的影響因素十分重要。

1.1 流體噴射過程

在流體噴射形態(tài)的研究之中，由于流體噴射的速度很快，需利用高速攝像機對液滴的運行軌跡進行實時觀測，這種軌跡法能夠簡單而準確地表示出流體的噴射過程［6］。DJang等［7］利用高速攝像機對流體的噴射過程進行觀測，如圖1為液滴觀測和理想狀態(tài)下流體噴射形態(tài)示意圖。流體組成為50%乙二醇、50%去離子水。

圖1 液滴觀測和理想狀態(tài)下流體噴射形態(tài)Fig.1 Droplet observation and ideal formation of fluid ejection

從圖1中所示的不同時間下液滴的形態(tài)可看出，流體噴射主要過程為:噴出→伸展→頸縮→斷裂(形成衛(wèi)星液滴)→收縮反沖(母體液滴和衛(wèi)星液滴重組)→平衡→與基質(zhì)碰撞→鋪展。液滴噴射過程中，首先電信號傳輸?shù)絿娔b置，在合適的電壓、溫度等條件下，噴嘴處由于表面張力的作用形成彎曲液面，噴頭中的壓電晶體根據(jù)持續(xù)輸入的電信號膨脹，克服表面張力的作用，使液滴噴出。液滴噴出后，由于受到空氣阻力等因素的影響，液滴的形態(tài)會發(fā)生變化。最為明顯的就是液滴發(fā)生頸縮，甚至斷裂形成衛(wèi)星墨滴，但是理想狀態(tài)下，在與基質(zhì)碰撞前衛(wèi)星墨滴會與母體液滴發(fā)生重組，然后達到平衡。碰撞前液滴的能量包括動能、表面能和勢能，當與基質(zhì)碰撞后，液滴在基質(zhì)表面最大程度鋪展，此時液滴的表面能處于最大值，而動能為零。之后液滴會在基質(zhì)表面發(fā)生一定程度的收縮或回彈，然后達到準平衡，此時液滴的動能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺芑虮火λ摹?/p>

噴射過程中液滴形態(tài)的好壞與其應(yīng)用性能有直接的聯(lián)系。由于液滴的噴射是電信號導(dǎo)致壓電晶體膨脹形成的持續(xù)壓力脈沖的結(jié)果，液滴噴射時驅(qū)動電壓的大小對液滴噴射的速度和連續(xù)性具有很大的影響［8－9］。除此之外，噴墨流體的理化性能也是流體噴射形態(tài)好壞的又一關(guān)鍵性因素，其中黏度和表面張力是流體的理化性能中十分重要的指標，二者對流體噴射的影響體現(xiàn)在流體在管道內(nèi)的流動、噴射前的過濾及流體噴射時在噴頭處的流動3個方面。例如，高的黏度延遲了流體的伸展斷裂，但是會導(dǎo)致噴射變得緩慢，因此合適的理化性能對流體的噴射性能具有極大的影響［10－11］。值得注意的是，在流體噴射過程中，液滴分解而形成的衛(wèi)星液滴易受到空氣阻力的影響，對噴射的精度造成影響。為解決這一問題，S D Hoath［10］等對 PEDOT/PSS 高分子聚合物溶液(PEDOT為3，4-乙撐二氧噻吩單體的聚合物，PSS為聚苯乙烯磺酸鹽)噴射過程中衛(wèi)星液滴的產(chǎn)生做了研究，發(fā)現(xiàn)在起始階段該溶液在很寬的速度范圍內(nèi)具有較低的黏度，然而流體的連續(xù)噴射一旦形成，就會在較低的剪切速率下恢復(fù)到較高的黏度，有利于延遲衛(wèi)星液滴的形成。也有研究表明，在流體配方中加入少量的高分子量聚合物，能夠阻止液滴的分解或使形成的衛(wèi)星液滴回縮到母體液滴中去［12］。

在流體噴射的探究中，需要研究者對流體的噴射情況做仔細的分析，除使用高速攝像機對液體的噴射情況做實時記錄和分析之外，利用建模和數(shù)值分析對流體的噴射情況進行預(yù)測也是一種很好的方法。如，S D Hoath等［13］發(fā)現(xiàn)聚合物流體從噴頭噴出后，液滴的速度在一段時間內(nèi)會減小，為研究其減小的原因建立了如圖2所示的一種簡單的按需噴射模型。

圖2 簡單的按需噴射模型Fig.2 Simplified model of drop-on-demand printing.(a)Initial condition;(b)Ligament length extends from d to z

流體從噴頭噴出后，假設(shè)液滴密度為ρ，體積為Vdr，噴頭直徑為D，當液滴噴出并離開噴頭d長度時的速度為U0，并且假設(shè)液滴繼續(xù)下落過程中液滴的體積不變，由于流體延伸所產(chǎn)生的“尾巴”的體積為Vl，且變化均勻一致，隨著“尾巴”的延伸，液滴的速度不斷變小，當距離噴頭的距離為z時，液滴的速度為U。假設(shè)G為彈性模量，τ為弛豫時間，L為“尾巴”的伸長率，可得到如下方程:

由于弛豫時間要比該流體噴射過程的時間長得多，得出彈性模量對于流體噴射速度的影響最大，又因為彈性模量和溶液的濃度成正比，因此溶液的濃度是導(dǎo)致液滴在一段時間內(nèi)速度減慢的主要因素。利用該數(shù)值模型，還能得出該聚合物溶液噴射所允許的最大濃度，為噴射流體的研究提供了極大的便利。

除此之外，為研究墨滴的沉積鋪展，劉春格等［14］借助 Fluent軟件，利用 VOF模型模擬了噴墨墨滴在碰撞鋪展階段的行為特征，模擬了墨滴噴射速度、墨滴大小、墨水黏度、墨滴與基板的接觸角等因素對碰撞鋪展的影響，并結(jié)合在電子產(chǎn)品制作中的應(yīng)用提出了改善這4個影響因素的方法，為噴墨沉積在電子產(chǎn)品制作中的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

由此可見，數(shù)值模擬的方法為噴墨技術(shù)的研究提供了極大的便利，但是其仍有一定的局限性，例如SDHoath等所推導(dǎo)的方程組忽略了重力和噴頭對流體噴射的影響，并且假設(shè)墨滴起始和終止狀態(tài)的體積不變，因此，在流體噴射過程中需把各種方法結(jié)合起來，通過不斷嘗試才能達到最為理想的噴射狀態(tài)。

1.2 影響噴墨流體理化性能的因素

在噴墨流體的制備過程中，其理化性能，包括黏度、表面張力、密度、流變性、pH值和電導(dǎo)率等，是非常重要的指標，其對流體的噴射形態(tài)和應(yīng)用性能具有很大的影響。如果噴墨流體的理化性能不合適，很容易造成流體噴射過程中產(chǎn)生掛墨、緯斜以及產(chǎn)生衛(wèi)星液滴等情況，因此很可能影響流體噴射到基質(zhì)上的精度，嚴重時甚至會堵塞噴頭從而對噴墨裝置造成損壞。

1.2.1 添加劑

噴墨流體中除主要成分(如色素)之外，還需要加入添加劑以保證流體具有良好的理化性能。添加劑對理化性能的影響主要是由于添加劑加入量的多少引起的，以紡織品的噴墨印花墨水為例，向墨水中加入由磷酸二氫鈉和檸檬酸組成的緩沖體系可保證墨水具有較好的pH值緩沖性能，但是磷酸二氫鈉和檸檬酸的比例不同以及加入到墨水配方中的緩沖體系的量不同均會引起墨水pH和電導(dǎo)率發(fā)生較大程度的變化，從而影響其應(yīng)用效果。在納米銀導(dǎo)電噴墨墨水的制備中，為使墨水具備適合的流變性，通常加入分散劑，但是KWoo等［15］研究表明，當加入過量的分散劑時，過量的分散劑不僅不會吸附到納米銀粒子的表面，并且會破壞懸浮液的穩(wěn)定性，使導(dǎo)電墨水的黏度升高。Daehwan Jang等在研究噴墨流體的理化性能對噴射性能的影響過程中同樣發(fā)現(xiàn)乙二醇和水的比例不同對噴墨流體的黏度、表面張力和密度都有不同程度的影響，因而流體的噴射性能好壞也不同。除此之外，加入的添加劑的種類不同也會對理化性能造成影響。JYPark等［16］在紡織品印花墨水中加入表面活性劑Surfynol465，結(jié)果表明，隨著Surfynol465的加入，墨水的黏度會略微的上升，而表面張力隨之下降。

因此，在添加劑的使用過程中，需要研究者根據(jù)噴墨流體的種類和應(yīng)用性能確定添加劑使用的種類和劑量。隨著環(huán)保的要求越來越高，開發(fā)適用于噴墨技術(shù)的綠色高效助劑將成為研究的重點。

1.2.2 溫度

溫度是影響噴射流體理化性能的重要因素。由于常見的噴墨流體大都為牛頓型流體，黏度隨溫度的升高而降低。這可從2方面來解釋［17］:1)溫度升高時，流體分子間距離增大，分子間作用力減弱，從而導(dǎo)致流動時內(nèi)摩擦力減小，黏度降低;2)溫度升高，流體分子熱運動加劇，分子間摩擦機會增多而導(dǎo)致黏度增大。溫度較低時，以第1種情況為主。隨著溫度的不斷升高，第2種情況的影響愈來愈顯著，故溫度升高時，黏度的變化愈來愈平緩。同樣，牛頓型流體的表面張力也隨溫度的升高而降低，這主要是因為溫度的升高造成分子動能增加，分子間引力減弱，且與表面層相鄰的兩相間的密度差減小，導(dǎo)致表面張力下降。由于溫度對流體的理化性能具有較大的影響，因此在制備噴墨墨水時，應(yīng)該保證其理化性能在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

1.2.3 其他因素

除添加劑和溫度的影響外，儲存時間、壓力和雜質(zhì)等都能對流體的理化性能造成影響。隨著儲存時間的延長，流體的理化性能依據(jù)流體種類不同會發(fā)生一定程度的變化，因此，制備的噴墨流體不易儲存太長時間。隨著壓力的增大，流體的黏度增大，表面張力降低，但是由于實際應(yīng)用過程中其影響較小，通常可以忽略。在應(yīng)用過程中，墨水沾染油污或雜質(zhì)往往會造成表面張力的下降，對應(yīng)用性能造成影響，因此應(yīng)確保設(shè)備和工作環(huán)境的整潔［18］。

2 噴墨技術(shù)在紡織品印花中的應(yīng)用

2.1 數(shù)字噴墨印花技術(shù)

數(shù)字噴墨印花是通過各種輸入手段(掃描儀、數(shù)碼相機等)把所需的圖案輸入計算機，經(jīng)過計算機印花分色描稿系統(tǒng)(CAD)編輯處理后，由計算機控制噴嘴，直接將墨水噴射到各種織物上形成圖案。經(jīng)過處理后，獲得印有高精度圖案的紡織品［19］。數(shù)字噴墨印花的印花精度高，可通過互聯(lián)網(wǎng)實現(xiàn)個性化電子商務(wù)消費，能夠?qū)α餍汹厔葸M行快速反應(yīng)，并且無需制版，批量靈活，符合小批量、多品種、快交貨的市場需求［20］。此外，印花流程中染料和助劑的廢棄和浪費以及廢水排放量很少，并且印花設(shè)備占地面積小，可在辦公室和家庭中進行印花［21］。

2.2 噴墨印花墨水

噴墨印花墨水一般由色素、水、有機溶劑和添加劑(如殺菌劑、分散劑、pH值調(diào)節(jié)劑、保濕劑)等組成，按照配制墨水所使用的溶劑可分為水性墨水和溶劑型墨水。目前應(yīng)用的噴墨印花用墨水大都為水性墨水，因為其較溶劑型墨水毒性低，環(huán)境污染小，更符合紡織品印花的要求。織物的噴墨印花和紙的噴墨打印不同，前者需要對織物進行預(yù)處理來保證顏料或者染料與織物有效結(jié)合，從而提高顏色深度和耐久性等性能，并且由于前處理助劑對墨水的理化性能影響很大，不同的墨水和不同的纖維對預(yù)處理助劑和工藝的要求不同，因此噴墨印花織物的預(yù)處理成為了噴墨印花中十分重要的一道工序［22］。按照使用的色素種類的不同，水性墨水又可分為染料型墨水和顏料型墨水，本文將從這2個方面進行介紹。

2.2.1 染料型噴墨印花墨水

染料墨水上染過程中以分子的狀態(tài)擴散到纖維中去，因此具有很強的色彩表現(xiàn)力，噴墨印花圖案更加細膩、逼真，這是染料墨水的一個非常重要的特點，也是染料墨水與顏料墨水相比較的一個最大優(yōu)勢。按染料的品種大致可以分為活性染料墨水、酸性染料墨水、分散染料墨水等。

活性染料墨水主要適用于纖維素纖維、再生纖維素纖維及蠶絲紡織品的噴墨印花。在活性染料墨水的配制過程中，除必要的色素之外，還需要添加甘醇類表面活性劑和pH值緩沖劑等添加劑來使墨水具有適合的黏度、表面張力和pH緩沖性等理化性能，并保證其具有良好的穩(wěn)定性。有研究報道，在保證墨水必要的理化性能條件下，在活性染料墨水配方中加入二苯甲酮衍生物UV吸收劑能有效改善噴墨印花織物的耐日曬牢度［23］。除此之外，為防止活性染料噴印到織物上發(fā)生滲化需對織物進行預(yù)處理。例如，預(yù)處理中加入一定的尿素，能夠提高Loycell纖維的著色力［24］。將蠶絲織物浸軋(軋余率為100%)不同的氨基化合物，80℃下預(yù)烘5 min，然后升溫至110℃焙烘2 min使氨基化合物固著在織物上，蠶絲織物經(jīng)氨基化合物改性后，織物表面正電荷明顯增多，經(jīng)印花后色域獲得了提高［25］。同樣，M Rekaby［26］等采用不同的陽離子助劑對亞麻織物進行改性后均能不同程度地提高亞麻的噴墨印花效果。

酸性染料墨水適用于羊毛、蠶絲等紡織品的噴墨印花。在酸性染料墨水的配制過程中，染料分子易通過氫鍵或范德華力的作用發(fā)生聚集，一定的聚集雖然有利于提高印花織物的耐日光牢度，但是大量的染料分子聚集在一起會形成尺寸過大的分子聚集體，對墨水的理化性能造成影響，不符合噴墨印花的要求。為解決這個問題，JYPark等［27］將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加到酸性染料墨水配方中，由于PVP上的吡咯烷酮環(huán)能夠與酸性染料的陰離子基團相互作用，使酸性染料聚集體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，聚集常數(shù)下降，即發(fā)生解聚，并且焓變△H降低而熵變△S上升，解聚自發(fā)進行。使用酸性染料墨水進行噴墨印花時，通常使用海藻酸鈉對織物進行預(yù)處理，從而防止墨水在織物上滲化，獲得更高的清晰度。

分散染料適用于滌綸等化學(xué)纖維的噴墨印花。在分散染料墨水的配制過程中，為獲得良好的分散穩(wěn)定性，除加入必要的分散劑之外，在墨水中加入極少的 N-［3-十三烷氧基-2-羥丙基］苯(PhGE-13)表面活性劑能使分散染料更好地分散在墨水中［28］。除此之外，隨著健康和衛(wèi)生問題愈來愈受到人們的關(guān)注，為使印花織物具有一定的抗菌和抑菌效果，E K Karanikas［29］等將 2 種抗菌劑 Silpure FBR-5 和Ultrafresh NM-V2加入到分散染料墨水中，發(fā)現(xiàn)2種抗菌劑與墨水均有良好的相容性，用革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和肺炎克苗伯菌進行抗菌實驗，結(jié)果顯示所印制的織物均具有較好的抗菌效果。分散染料墨水應(yīng)用時，可先將墨水打印到可重復(fù)利用的熱轉(zhuǎn)移紙上，然后通過加熱將圖案轉(zhuǎn)移到織物上，不僅能夠獲得較高的清晰度，還省去了織物預(yù)處理的過程。

2.2.2 顏料型噴墨印花墨水

與染料型噴墨印花墨水相比，顏料墨水能夠適用于不同的纖維，并且應(yīng)用工藝簡單，不需要復(fù)雜的前處理和后整理工藝，無污水排放，且耐光牢度較好，但是，顏料型墨水開發(fā)的技術(shù)難度更大，因為顏料顆粒大小對噴嘴堵塞、墨水流變性和穩(wěn)定性影響特別大［30］。

盡管顏料墨水的開發(fā)較為困難，但是其獨有的特點，如通用性和環(huán)保性等，引起了越來越多研究者的關(guān)注。為克服顏料墨水的缺點，通常將顏料進行表面改性或者制備膠囊化的顏料，二者的主要區(qū)別［31］在于:1)2種方法所制備的新顏料表面親水性基團不同，經(jīng)表面改性后顏料表面大都主要帶有磺酸基，而膠囊化顏料表面不同;2)經(jīng)膠囊化后的顏料表面包覆有一層聚合物，而經(jīng)表面改性的顏料沒有。OAHakeim等［32］利用將分散劑加入顏料中，經(jīng)攪拌、研磨后使用一種UV固化樹脂進行包覆，從而制備了一種膠囊化的表面改性有機顏料墨水，所制備的顏料墨水的粒子直徑小于100nm，具有良好的分散穩(wěn)定性，所制得的印花織物具有柔軟的手感和較好的牢度。SFu等［33］利用乳液聚合的方法同樣制備了膠囊化的酞菁藍顏料，所制備的膠囊化顏料表面電荷明顯增多，潤濕性獲得了提高，并且粒徑較小，具有較窄的粒徑分布和較好的穩(wěn)定性。

顏料對纖維沒有選擇性，借助黏合劑顏料能夠?qū)θ魏我环N纖維著色。為研發(fā)一種環(huán)保的既能使顏料有效上染纖維，又不會對墨水的理化性能和顆粒大小造成太大影響的黏合劑，MMEL-MOLLA等［34］利用異氟爾酮二異氰酸酯和聚乙二醇合成UV固化低聚物(聚氨酯丙烯酸酯)黏合劑，在合成中沒有揮發(fā)性溶劑的添加，更加環(huán)保安全，且作為顏料噴墨印花黏合劑使用可以保證墨水具有較低的黏度，并且有效提升了印花織物的顏色深度和各項牢度。JZhang等［35］通過半連續(xù)乳液聚合法制備聚丙烯酸-聚氨酯復(fù)合乳液并作為顏料噴墨印花黏合劑使用。在合成中發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酸和聚氨酯的比例不同對粒徑的大小、乳液的穩(wěn)定性都有影響，只要二者的比例在合適的范圍內(nèi)，就具備合適的流變性能，能夠滿足顏料噴墨印花黏合劑的應(yīng)用要求。CHXue等［36］通過細乳液聚合制備了一種納米級的黏合劑，所制備的墨水具有較窄的粒徑分布和較好的穩(wěn)定性，并且印花織物具有柔軟的手感和較好的牢度。

為改善顏料噴墨印花的缺點，提升其噴印效果，通常需要對噴印織物進行預(yù)處理。例如，SNoppakundilograt等［37］分別利用殼聚糖，甘氨酸，及改性殼聚糖DBIC和羥丙基三甲基殼聚糖季銨鹽(HTACC)對滌綸織物同樣采用浸軋-焙烘的方法進行預(yù)處理，并在Epson噴墨印花機上進行顏料印花，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理過的織物的顏色深度、色域的寬度、重現(xiàn)性、清晰度及產(chǎn)品的外觀均比未處理過的織物好，其中經(jīng)0.1%HTACC預(yù)處理過的織物的印花效果最好。經(jīng)HTACC預(yù)處理后的滌綸表面更為光滑，印花織物的手感較為柔軟，還能賦予噴墨印花織物一定的抗菌性能［38］。同時，有研究［39］表明，使用檸檬酸作為交聯(lián)劑利用β-環(huán)糊精對滌綸織物處理，由于β-環(huán)糊精與檸檬酸發(fā)生了聚合，生成的聚合物能沉積在織物的表面降低了毛細效應(yīng)，從而提高顏料噴墨印花圖案的清晰度。除此之外，隨著低溫等離子體技術(shù)在紡織中的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，將其應(yīng)用于顏料噴墨印花織物的預(yù)處理同樣能獲得理想的效果。使用低溫等離子體技術(shù)對織物進行預(yù)處理后，織物表面發(fā)生了刻蝕，其吸濕性與防滲性能獲得了很大程度的提高，從而改善印花織物的顏色深度和清晰度［40－41］。為解釋低溫等離子體對織物的作用，KJFang等［42］利用SEM觀察和XPS分析得出，印花織物性能提高的原因是，除低溫等離子體對織物有一定程度的刻蝕之外，在處理過程中含氧極性基團還被接枝到織物表面。隨著時間的延長，防滲性能以及印花后織物的顏色深度均降低，盡管低溫等離子體對織物表面所造成的刻蝕未發(fā)生明顯的變化，但是處理過程中接枝到織物表面的含氧極性基團逐漸減少，因而織物的潤濕性能逐漸降低［43］。故低溫等離子體對織物的預(yù)處理效果隨儲存時間延長而下降，不宜長期存放。利用低溫等離子體在工作電壓為50Pa、功率為80W下對蠶絲織物進行表面改性，同樣觀察到，與未處理織物相比，處理后的織物表面有更多的溝壑，其潤濕性能獲得了很大程度的提高，顏料噴墨印花性能得到了改善［44］。

3 結(jié)語

噴墨技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于材料、醫(yī)學(xué)、印刷等很多行業(yè)，吸引了越來越多研究者的關(guān)注。噴墨技術(shù)在紡織品印花中的應(yīng)用正處于產(chǎn)業(yè)化階段，深入了解噴墨印花技術(shù)的基本原理、墨水的流變性能和應(yīng)用工藝等基礎(chǔ)知識，對加快噴墨印花技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

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