王 平，張麗平，田安麗，王春霞，付少海

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

熒光顏料對海藻纖維紡絲液及其膜性能的影響

王 平，張麗平，田安麗，王春霞，付少海

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

研究了熒光顏料/海藻纖維紡絲原液的分散穩(wěn)定性及著色海藻纖維膜顏色性能。結(jié)果表明，采用苯乙烯馬亞酸酐共聚物(SMA)制備的熒光顏料和海藻酸鈉纖維紡絲液具有較高的溫度穩(wěn)定性，與海藻纖維紡絲液相似，熒光顏料/海藻纖維紡絲原液也表現(xiàn)出表觀黏度隨剪切速率的增加而降低。海藻纖維膜的K/S值和熒光強度隨熒光顏料用量的增加而增大，當(dāng)熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%后，海藻纖維膜的熒光強度反而下降，且制備的著色海藻纖維膜具有良好的耐水遷移性能。

熒光顏料;原液著色;海藻纖維膜;分散穩(wěn)定性

海藻纖維是一種可再生的天然纖維，具有良好的可降解吸收性［1－2］、生物相容性、吸濕性、易去除性、阻燃性和電磁屏蔽等性能［3］，在醫(yī)療［4］、內(nèi)衣和高檔服裝［5］等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。目前，雖然國內(nèi)外對海藻纖維染色的研究較多，但由于海藻纖維特殊的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其著色問題仍然沒有得到徹底解決，依然是制約該纖維推廣應(yīng)用的主要瓶頸。相關(guān)文獻［6］表明，到目前為止海藻纖維的染色工藝仍在探索之中。

纖維原液著色是通過在紡絲液中加入著色劑，直接紡出有色纖維的一種纖維著色方法，該技術(shù)實現(xiàn)了纖維紡和染的一體化生產(chǎn)［7］，具有工藝簡單，纖維著色均勻，顏色牢度高等優(yōu)點，更重要的是該技術(shù)省卻了下游纖維的染色環(huán)節(jié)，具有節(jié)能減排的優(yōu)勢［8］，成為未來纖維著色的主要趨勢，得到了人們的關(guān)注，如專利US4767807［9］介紹了一種原液著色粘膠長絲的制造方法［9］;專利 US87114199［10］介紹了一種原液著色黑色聚酯纖維的研制方法。Manian等［11］對比了原液著色Lyocell纖維制品與常規(guī)染色Lyocell纖維制品的性能;Bajaj等［12］研究了納米材料對腈綸結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能的影響;郭利偉等［13］研究了納米炭黑對Lyocell纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響?？傊M管纖維原液著色技術(shù)已經(jīng)在粘膠、腈綸、滌綸和丙綸等纖維上得到了推廣和應(yīng)用，且國內(nèi)外學(xué)者對纖維原液著色的基礎(chǔ)研究也取得了一些進展，但關(guān)于對海藻纖維原液著色的相關(guān)研究尚未見報道。

本文研究以熒光顏料為著色劑，探討了熒光顏料在海藻酸纖維紡絲液中的分散穩(wěn)定性、流變性和對海藻纖維膜顏色特征的影響。通過該研究所建立的實驗方法為以后實現(xiàn)該纖維的原液著色奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

熒光顏料黃WLX-15(東莞市熒光精細化工有限公司)，海藻酸鈉(杭州青島化工有限公司)，苯乙烯馬亞酸酐共聚物(SMA、實驗室自制)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)，氯化鈣(CaCl2，分析純，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)。

1.2 實驗儀器

MiniZeta 03E型循環(huán)砂磨機(德國Netzsch公司)，Nano-ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀(英國Malvern公司)，DV-Ⅲ型流變儀(美國Brookfield公司)，UV-2100紫外分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司)，F(xiàn)-4600熒光分光光度計(日本HITACHI公司)，X-rite Premier 8400型電腦測色配色系統(tǒng)(美國愛色麗公司)，DZ3型視頻變焦顯微鏡(日本Union公司)，CS101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實驗儀器廠有限公司)。

1.3 熒光顏料的制備

將7.5 g分散劑溶解在262.5 g去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH值在7～8之間，然后加入30g熒光顏料，以600 r/min的轉(zhuǎn)速機械攪拌30 min，混合均勻后轉(zhuǎn)移到砂磨機中砂磨3 h，用孔徑為1000nm的濾紙過濾，制備熒光顏料。

1.4 熒光顏料/海藻纖維紡絲液的制備

將制備的熒光顏料添加到海藻纖維紡絲液(海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)中，攪拌使其混合均勻，制備熒光顏料添加量(相對于海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為 0、0.5%、1.0%、2%、3.0%、4%、5% 的熒光顏料/海藻纖維紡絲液。

1.5 熒光顏料/海藻纖維膜的制備

制備厚度為0.5μm的海藻纖維膜，具體方法為將制備的熒光顏料/海藻纖維紡絲液刮制平板膜，并將著色薄膜迅速浸入CaCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溫度為45℃)溶液中20min，取出后水洗去除殘留的CaCl2，最后將膜貼在干凈的玻璃板上，在室溫下干燥。

1.6 測試方法

1.6.1 熒光顏料在海藻纖維紡絲液中的分布

采用視頻變焦顯微鏡觀察熒光顏料在海藻纖維紡絲液中的分布。

1.6.2 流變性

取適量的熒光顏料/海藻纖維紡絲液置于容器中，選擇合適的轉(zhuǎn)子，采用DV-Ⅲ型流變儀測定其在25℃下于不同剪切速率時的表觀黏度。

1.6.3 黏度變化率

將配制好的熒光顏料/海藻纖維紡絲液置于55℃的烘箱中，放置6 h后用DV-Ⅲ型流變儀測定其在55℃條件下表觀黏度變化情況。按照下式計算其黏度變化率Cη來表征熒光顏料在海藻纖維紡絲液中的穩(wěn)定性。

式中:η0為熒光顏料/海藻纖維紡絲液的初始表觀黏度;η為放置6 h后熒光顏料/海藻纖維紡絲液的表觀黏度。

1.6.4 K/S值

采用X-rite Premier 8400測配色儀CIELab測配色系統(tǒng)，D65光源，10°視角，測試海藻纖維膜顏色的K/S值，同一樣品分別測量3個點，取其平均值。

1.6.5 熒光強度

將制得的著色海藻纖維膜放入熒光分光光度計中，測試其在各個波長下的熒光強度，確定激發(fā)波長為272nm，并在該激發(fā)波長下對著色纖維膜進行激發(fā)，測試其在發(fā)射波長下的熒光強度。

1.6.6 耐水遷移性

將質(zhì)量為2 g的著色海藻纖維膜(熒光顏料添加量為4%)放入燒杯中，加去離子水至200g，每隔1 h取10g溶液測試其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光顏料在紡絲液中的分散穩(wěn)定性

2.1.1 分散劑結(jié)構(gòu)

制備3種類型的熒光顏料/海藻纖維紡絲液，研究放置時間對紡絲液黏度變化率的影響，結(jié)果如圖1所示。圖1表明:3種不同分散劑制備的熒光顏料添加到海藻纖維紡絲液中，均表現(xiàn)為黏度變化率隨放置時間的延長而逐漸增大的現(xiàn)象，其中以SMA為分散劑制備熒光顏料在其與海藻纖維紡絲液組成的體系中，黏度變化率最小，說明以SMA制備的熒光顏料在海藻纖維紡絲液中的穩(wěn)定性最好。這是因為，與其他分散劑相比，SMA是高分子分散劑，存在多錨固基團和長的溶劑化鏈，此外，SMA鏈段上的負電荷與海藻酸鈉大分子鏈段上的負電荷有一定的排斥作用，從而減少了海藻纖維“架橋”行為，上述因素均有利于減少顏料顆粒在紡絲液中的聚集行為。該結(jié)果也可以通過采用視頻顯微鏡觀察熒光顏料在海藻纖維紡絲液中的分布狀態(tài)得到證實，如圖2所示。

圖1 放置時間對熒光顏料/海藻纖維紡絲液黏度變化率的影響Fig.1 Effect of storge time on viscosity change rate of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution

由于用SMA作為分散劑制備的熒光顏料/海藻纖維紡絲液穩(wěn)定性較好，以下研究的均為SMA熒光顏料/海藻纖維紡絲液及熒光顏料/海藻纖維膜的性能。

圖2 熒光顏料在海藻纖維紡絲液中的分布狀態(tài)Fig.2 Distribution of fluorescent pigments in alginate fiber spinning solution(×2100).(a)SDS fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution;(b)Tween80 fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution;(c)SMA fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution

2.1.2 熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

熒光顏料/海藻纖維紡絲液在55℃條件下放置6 h后，研究熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對紡絲液黏度變化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著熒光顏料添加量的增加，熒光顏料/海藻纖維紡絲液的黏度變化率逐漸增加，當(dāng)熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%后，黏度變化率出現(xiàn)了急劇增大的現(xiàn)象，說明當(dāng)熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時，熒光顏料/海藻纖維紡絲液具有較佳的耐熱穩(wěn)定性。顯然，當(dāng)熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時，顆粒之間的間距大，由長鏈海藻纖維引起“架橋”現(xiàn)象不明顯，而當(dāng)熒光顏料含量較高時，由于顆粒間的間距縮小，由長鏈海藻纖維在顆粒表面引起“架橋”的行為加劇，故其黏度變化率變大，體系的穩(wěn)定性變差。

2.1.3 顆粒大小

固定熒光顏料添加量為4%，研究熒光顏料顆粒大小對海藻纖維紡絲液黏度變化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出，隨著熒光顏料粒徑的增大，熒光顏料/海藻纖維紡絲液黏度變化率也隨之增大，說明顏料顆粒越大，熒光顏料/海藻纖維紡絲液的穩(wěn)定性越差，這可能是因為顆粒大不利于布朗運動，容易導(dǎo)致更多的顏料顆粒發(fā)生聚集。

圖3 熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熒光顏料/海藻纖維紡絲液黏度變化率的影響Fig.3 Influence of fluorescent pigment content on change rate of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution

圖4 熒光顏料顆粒大小對熒光顏料/海藻纖維紡絲液黏度變化率的影響Fig.4 Influence of particle size of fluorescent pigment on change rate of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution

2.2 熒光顏料/海藻纖維紡絲液的流變性

測定熒光顏料對海藻纖維紡絲液流變性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)表明:隨著熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，熒光顏料/海藻纖維紡絲液的黏度先減小，而當(dāng)熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%后，熒光顏料/海藻纖維紡絲液的黏度反而隨熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是少量熒光顏料在紡絲液中起到了增塑作用，有助于減小海藻纖維分子間的相互作用，故熒光顏料/海藻纖維紡絲液的黏度隨熒光顏料的增加反而下降，當(dāng)熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%，較多的顆粒反而增加了流體流動時的內(nèi)摩擦，引起熒光顏料/海藻纖維紡絲液的黏度增加。圖5(b)表明:與不含熒光顏料的紡絲液一樣，不同含量熒光顏料/海藻纖維紡絲液的黏度均表現(xiàn)為隨剪切作用增強而減小，屬于假塑性流體。這種變化表明在海藻纖維紡絲液中添加熒光顏料不會影響熒光顏料/海藻纖維紡絲液的流變性能，說明熒光顏料和海藻纖維紡絲液間具有良好的相容性，可以用作海藻纖維原液著色的著色劑。圖5(c)表明:添加微米級的熒光顏料、納米級的熒光顏料與未添加熒光顏料的紡絲液都為假塑性流體，且納米級熒光顏料/海藻纖維紡絲液的黏度大于紡絲原液，粒徑越小，黏度越大。這是因為熒光顏料顆粒的粒徑越小，表面積越大，熒光顏料與海藻酸鈉大分子的接觸面積越大，導(dǎo)致熒光顏料與海藻酸鈉分子的作用力變強。

圖5 熒光顏料/海藻纖維紡絲液的流變性能Fig.5 Rheological properties of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solutions.(a)Influence of fluorescent pigment content on viscosity of spinning solution;(b)Influence of fluorescent pigment content on rheological property of spinning sotution;(c)Influence of particle size of fluorescent pigment on rheological property of spinning solution

2.3 熒光顏料/海藻纖維膜的性能

2.3.1 K/S值

測定熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對著色海藻纖維膜K/S值的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熒光顏料/海藻纖維膜K/S值的影響Fig.6 Influence of fluorescent pigment content on K/S value of fluorescent pigment/alginate fiber membrane

由圖6可知，著色海藻纖維膜的K/S值隨著熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%后，著色海藻纖維膜的K/S值基本達到最高，不再隨熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而發(fā)生明顯變化，由此可見制備著色海藻纖維熒光顏料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為4%。

2.3.2 熒光性能

測定了不同熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下著色海藻纖維膜的熒光強度，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，熒光顏料黃在波長為546nm處達到最大熒光強度，當(dāng)熒光顏料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%升至4%時，熒光強度逐漸增大，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時，熒光強度反而降低。這是當(dāng)熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時，熒光顏料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，激發(fā)出的光量子就越多，這樣熒光顏料吸收大量的光量子后發(fā)射的熒光量子數(shù)目就越多，熒光強度增大。然而，隨著熒光顏料含量進一步增大，發(fā)射部分熒光可能會被自身吸收，產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象［14－15］。

2.3.3 耐水遷移性能

測定了不同放置時間著色海藻纖維膜的吸光度，結(jié)果如圖8所示。

圖7 熒光顏料/海藻纖維膜的熒光強度Fig.7 Fluorescence intensity of fluorescent pigment/alginate fiber membrane

圖8 放置時間對熒光顏料/海藻纖維膜耐水遷移性能的影響Fig.8 Influence of storge time on water mirgation resistance of fluorescent pigment/alginate fiber membrane

由圖8可知，隨著放置時間的延長，吸光度呈現(xiàn)出先增大后趨于平緩的趨勢。由于分散在海藻纖維膜表面的熒光顏料顆粒的量是一定的，當(dāng)放置一定時間后，表層的熒光顏料顆粒已經(jīng)基本析出，因此在4 h后吸光度值基本不變且小于0.01，說明在溶液中顏料顆粒的溶度極低，只有少量的熒光顏料顆粒從著色海藻纖維膜析出，這表明制備出的熒光顏料/海藻纖維膜具有優(yōu)良的耐水遷移性。

3 結(jié)論

采用SMA制備的熒光顏料與海藻纖維紡絲液有較好的相容性。隨著熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紡絲液黏度先減小后逐漸增加，K/S值和熒光強度呈上升趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時，熒光強度反而會下降;著色海藻纖維膜在水中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水遷移性。說明原液著色技術(shù)可以實現(xiàn)海藻纖維的順利著色。

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Influence of fluorescent pigments on properties of alginate fiber spinning solution and its membrane

WANG Ping，ZHANG Liping，TIAN Anli，WANG Chunxia，F(xiàn)U Shaohai
(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University)，Ministry of Education，Wuxi，Jiangsu 214122，China)

Dispersion stability of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution and color property of colored alginate fiber was studied.The results showed that SMA fluorescent pigment and alginate spinning solution had high temperature stability.Similar to alginate fiber spinning solution，fluorescent pigment/alginate spinning solution exhibited its viscosity decreased with the increase of shear rate.K/S value and fluorescence intensity of colored alginate membrane increased with the increase of fluorescent pigments content.When the fluorescent pigment content was higher than 4%，the fluorescence intensity of colored alginate membrane decreased，and the prepared colored alginate membrane showed excellent water resistance transference.

fluorescent pigment;dope dyeing;alginate membrane;dispersion stability

TS 193.638

A

10.13475/j.fzxb.20140501606

2014－05－12

2014－10－12

江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合創(chuàng)新基金 (BY2012050);江蘇省自然科學(xué)基金 (BK2012212);江蘇省科技支撐計劃(BE2012863)

王平(1988—)，男，碩士生。研究方向為超細分散染料和顏料分散體的制備及纖維原液著色技術(shù)。付少海，通信作者，E-mail:shaohaifu@hotmail.com。