周月紅， 沈 勇， 魏作紅， 李 勇

(1. 上海工程技術大學 服裝學院， 上海 201620； 2. 上海八達紡織印染服裝有限公司， 上海 200042；3. 上海紡織(集團)有限公司 技術中心，上海 200336)

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超細異形腈綸的結(jié)構(gòu)及其理化性能

周月紅1， 沈 勇1， 魏作紅2， 李 勇3

(1. 上海工程技術大學 服裝學院， 上海 201620； 2. 上海八達紡織印染服裝有限公司， 上海 200042；3. 上海紡織(集團)有限公司 技術中心，上海 200336)

測試并分析一種新型超細旦異形腈綸纖維的表面形貌、化學成分、超分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能、回潮率和保溫性能，研究氫氧化鈉、濃硫酸、一般有機溶劑、雙氧水和保險粉對其白度與力學性能等的影響。結(jié)果表明：該纖維截面呈啞鈴型，表面致密，保持了普通腈綸的優(yōu)良性能，具有穩(wěn)定的熱性能，且耐酸性、耐堿性較好，耐一般有機溶劑性好，耐氧化還原性好；回潮率和保溫性能均優(yōu)于普通腈綸纖維，纖維具有普通腈綸的特征基團，可用陽離子染料染色。

超細旦異形腈綸； 普通腈綸纖維； 結(jié)構(gòu)； 理化性能

聚丙烯腈纖維是指含丙烯腈85%以上的丙烯腈共聚物或均聚物纖維，而丙烯腈含量在35%～85%的共聚物纖維則稱為改性聚丙烯腈纖維或改性腈綸[2]。聚丙烯腈具有許多優(yōu)良的性能，如纖維柔軟，保暖性好，密度較小，在紡織纖維中屬于較輕的纖維[3]，其可廣泛用于代替羊毛制成成品，故素有“合成羊毛”之稱。

聚丙烯腈纖維從實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)至今，經(jīng)歷了興盛和衰敗，始終沒有離開人們的生活，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的合成纖維材料已無法滿足多元化需求[4-5]，因此市場上不斷涌現(xiàn)出新型紡織材料。聚丙烯腈纖維也通過改變聚合單體，改變紡絲技術[6]不斷生產(chǎn)出聚丙烯腈差別化纖維[7]。

本文選用的超細異形腈綸由德國DralonR公司采用世界先進的干法紡絲工藝制成[8]，其截面呈啞鈴形，纖維群體中單根纖維之間的排列和圓形截面的腈綸不同，纖維不易緊密地聚集在一起，纖維間充滿著空氣，形成一個絕緣層，從而使其具有良好的蓬松性、覆蓋性和保暖性，單位質(zhì)量下保溫性高于羊毛近20%，在相同保溫效果下可少用10%左右的纖維，相應地減輕了織物的質(zhì)量。這種材料對于織造新型輕薄保暖內(nèi)衣具有很好的應用前景，但現(xiàn)階段對該纖維的結(jié)構(gòu)和理化性能的相關報道還不是很多，而纖維的結(jié)構(gòu)和理化性能對纖維的紡織和染整加工都有影響[9]，所以本文對超細異形腈綸的結(jié)構(gòu)和理化性能作了較全面的研究，并與普通腈綸作比較，分析研究該新型纖維的性能特點，為其后續(xù)的紡織染整加工提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

纖維：0.9 dtex 超細異形腈綸(德國DralonR公司)；1.67 dtex普通腈綸(上海金山腈綸廠)。

染化藥劑：氫氧化鈉，88%甲酸，99%冰乙酸，無水乙醇，30%雙氧水，低亞硫酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；36%鹽酸，98%濃硫酸(分析純，宜興市第二化學試劑廠)。

主要儀器：AVATAR 370 FT-IR紅外分光光度計(美國Thermo Fisher公司)，D/Max-2550 PC X衍射儀(日本RIGAKU)，XS-2B顯微鏡(JNOEC)，STA PT1000 熱重分析儀(德國 LINSEIS公司)，DSCPT-10 差示量熱儀(德國 LINSEIS公司)，YG006型電子單纖維強力機(上海新纖儀器有限公司),YG461E/Ⅲ型全自動透氣量儀(寧波紡織儀器廠)，YG606D型平板式織物保溫儀(寧波紡織儀器廠)，RY-25012常溫型染樣機(上海龍靈電子科技有限公司)，AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器公司)，Colour Quest XE(HuntLab公司)，SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)。

1.2 實驗與測試方法

1.2.1 紅外光譜測試

采用Thermo Fisher公司的AVATAR 370 FT-IR紅外分光光度計，將纖維粉末與KBr混合壓片，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.2.2 結(jié)晶性能測試

在D/max-2550 PC X 射線衍射儀上測定，將纖維粉末放在玻璃的凹槽中，在穩(wěn)定條件下分析。測試條件：λ為0.1540 6 nm的Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍(2θ)為10°～80°。使用Jade軟件對實驗曲線進行擬合得出結(jié)晶度。

1.2.3 形貌結(jié)構(gòu)觀察

利用哈氏切片器制得腈綸的縱向和橫向切片，然后在XS-2B顯微鏡下觀察其形貌。

1.2.4 力學性能測試

參照GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，用YG006型電子單纖維強力機測定纖維的力學性能。參照GB/T 6103—2008《化學纖維 回潮率試驗方法》，采用烘箱法測定纖維的回潮率。參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，用YG461E/Ⅲ型全自動透氣量儀測定纖維的透氣性。參照GB/T 11048—2008《紡織品 生理舒適性 穩(wěn)態(tài)條件下熱阻和濕阻的測定》，用YG606D型平板式織物保溫儀測定纖維的保溫性能。

1.2.5 熱性能測試

DSC測試：將腈綸剪成粉狀，取5 mg樣品。測定條件為：氮氣氣氛，氣流量20 mL/min，掃描速度10 ℃/min，升溫范圍0～200 ℃。

TGA測試：將腈綸剪成粉狀，取5 mg樣品。測定條件為：氮氣氣氛，氣流量20 mL/min，掃描速度10 ℃/min，升溫范圍0～800 ℃。

1.2.6 化學性能測試

纖維耐酸堿性能測試：配制不同濃度的硫酸和氫氧化鈉溶液，按浴比1∶50，稱取干態(tài)質(zhì)量為0.5 g的纖維試樣，將試樣分別投入以上溶液中，在100 ℃處理60 min。試樣經(jīng)充分水洗后用抽濾機濾干，然后在105 ℃烘箱中烘至絕對干燥，精確稱量。按照式(1)計算失重率(W)，按照式(2)計算其強力保留率(T)，并且測試處理后試樣的白度。

(1)

式中，M1、M2分別為處理前、后纖維的質(zhì)量，g。

T=T2/T1×100%

(2)

式中，T1、T2分別為處理前、后纖維的強力，cN。

纖維耐有機溶劑性能測試：將0.5 g纖維分別放入44%甲酸、88%甲酸、50%冰乙酸、99%冰乙酸和無水乙醇中，浴比為1∶50，并分別在室溫和100 ℃下處理30 min，觀察纖維的溶解情況及顏色變化。

纖維耐還原性能測試：將0.5 g纖維放入保險粉溶液中，浴比為1∶50，在80 ℃下處理30 min，計算纖維的質(zhì)量損失率、顏色變化以及強力保留率。

纖維耐氧化性能測試：將0.5 g纖維放入H2O2中，浴比為1∶50，分別在室溫、60 ℃、80 ℃、100 ℃下處理30 min,測定纖維的氧化質(zhì)量損失情況、顏色變化及強力保留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 化學結(jié)構(gòu)分析

圖1示出超細異形腈綸和普通腈綸的紅外光譜圖?？煽闯?，在3 400 cm-1處出現(xiàn)水分子振動峰，原因是樣品或用于壓片的溴化鉀晶體含有微量水分；在2 243 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—CN的伸縮振動；在1 732 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為丙烯酸甲酯基的伸縮振動；在1 636 cm-1處為不飽和烷烴基的吸收峰；1 168、1 044 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于磺酸基的吸收峰，以上出現(xiàn)的特征吸收峰和普通腈綸一致，表明超細異形腈綸和普通腈綸化學組成基本無異。

圖1 超細異形腈綸和普通腈綸的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers

2.1.2 結(jié)晶度分析

圖2示出超細異形腈綸和普通腈綸的XRD譜圖?？梢钥闯觯胀婢]在2θ=16.8°處出現(xiàn)一個強衍射峰，在2θ=28.7°處有相對較弱的衍射峰，且在2θ=17°～29°之間發(fā)生了漫反射，說明普通腈綸中存在高序態(tài)和低序態(tài)的共存結(jié)構(gòu)。超細異形腈綸與普通腈綸的X射線衍射特征峰位置基本相同，分別在2θ=16.8°處和2θ=29.1°處出現(xiàn)強、弱衍射峰，在2θ=17°～29°之間發(fā)生漫反射。這說明超細異形腈綸的超分子序態(tài)結(jié)構(gòu)與普通腈綸相比沒有發(fā)生大的變化。

圖2 超細異形腈綸和普通腈綸的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers

2.1.3 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3示出纖維橫截面及縱向表面形貌圖?？芍毊愋坞婢]的截面為啞鈴形，而普通腈綸則為常見的圓形。從纖維表面來看，超細異形腈綸表面均勻致密，非常光滑，而普通腈綸表面折皺粗糙，具有許多凹坑。這些都與纖維的成形機制有關，德國超細異形腈綸是在熱的惰性氣流中緩慢成形而不接觸凝固浴，其噴絲孔非圓形，從而紡制出異形截面的纖維，這種截面使得纖維在紡制成線時纖維群體中單根纖維之間不易緊密聚集在一起，纖維間充滿著空氣，形成一個絕緣層，從而使其具有良好的蓬松性和保暖性[10]。

2.2 纖維的物理性能分析

2.2.1 基本性能分析

表1示出普通腈綸和超細異形腈綸的基本服用性能?？芍?，超細異形腈綸的斷裂強度較普通腈綸斷裂強度降低了12.50%，斷裂伸長率則降低了30.75%，這使得超細異形腈綸在應用上有一定的局限性。

圖3 超細異形腈綸和普通腈綸的縱向及橫截面形態(tài)Fig.3 Cross-section and surface morphologies of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers. (a) Cross-section image of fine-denier profiled fibers; (b) Cross-section image of ordinary acrylic fibers; (c) Surface image of fine-denier profiled fibers; (d) Surface image of ordinary acrylic fibers

超細異形腈綸的回潮率略高于普通腈綸，原因在于超細異形腈綸存在著較大的毛細管區(qū)，具有優(yōu)越的水分芯吸能力。超細異形腈綸的透氣量明顯低于普通腈綸，這在一定程度上減少了空氣的流動，使纖維具有良好的保暖性。

此外，由表1可知，超細異形腈綸的保溫率優(yōu)于普通腈綸，原因在于超細異形腈綸的啞鈴形截面使得纖維聚集體中單根纖維間不易緊密地聚集在一起，纖維間存在著空氣，而靜止干空氣的導熱系數(shù)最小，因而形成一個絕緣層，從而使其具有良好的保暖性。

表1 2種腈綸的基本服用性能對比Tab.1 Several basic performance of two kinds of acrylic fibers

2.2.2 熱性能分析

圖4示出超細異形腈綸和普通腈綸的DSC曲線。聚丙烯腈纖維染色時，染色溫度低于纖維的玻璃化溫度時，染料難以向纖維內(nèi)部擴散，只要染色溫度高于它的玻璃化溫度，染料分子就會很快擴散到纖維內(nèi)部，在短時間內(nèi)上染。由圖中纖維的DSC曲線可得超細異形腈綸的玻璃化溫度為100.9 ℃,與普通腈綸相同。

圖4 超細異形腈綸和普通腈綸的DSC曲線Fig.4 DSC curves of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers

圖5、6分別示出超細異形腈綸和普通腈綸的TG和DTG譜圖。

圖5 超細異形腈綸的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of fine-denier profiled fibers

圖6 普通腈綸的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of ordinary acrylic fibers

從圖5、6可看出，纖維的質(zhì)量損失主要分為3個階段：第1階段的質(zhì)量損失發(fā)生在100 ℃以下，質(zhì)量損失的原因可能是纖維中的吸附水或殘留的溶劑所致；第2階段質(zhì)量損失并不明顯，原因是試樣內(nèi)含有的小分子助劑揮發(fā)；第3個質(zhì)量損失階段則屬于纖維本體的分解，為主要質(zhì)量損失階段[11]，纖維分子上的不飽和氰基發(fā)生以加成環(huán)化反應為主的預氧化過程，由線性分子鏈轉(zhuǎn)化為梯形結(jié)構(gòu)，分子鏈中的N、H、O等元素開始脫去，纖維的質(zhì)量不斷減小。因此，TG曲線急劇下降，同時集中釋放出大量的熱，在DTA曲線上出現(xiàn)一個集中放熱峰。420 ℃之后，主要以纖維的分解為主，N、H、O等元素繼續(xù)脫除，分子間發(fā)生交聯(lián)反應，纖維開始炭化。

由圖5的DTG曲線可知，超細異形腈綸在290～380 ℃之間因分解反應有明顯的集中放熱現(xiàn)象，319.4 ℃時放熱量達到最大。而普通腈綸則在290～480 ℃之間集中放熱，374.5 ℃時放熱達到最大。從TG 曲線上可看出超細異形腈綸的起始失重溫度為297 ℃，普通腈綸的起始失重溫度與之相近。

此外，從DTA曲線還看到，超細異形腈綸的集中放熱峰明顯比普通腈綸的窄且尖，這說明相同條件下超細異形腈綸的熱分解反應更加劇烈。對比2種纖維在700 ℃時的殘余質(zhì)量可知，普通腈綸纖維的熱失重率為50.87%，而超細異形腈綸的熱失重率為50.48%，說明2種纖維殘余質(zhì)量相同，表明超細異形腈綸保持了普通腈綸優(yōu)良的穩(wěn)定性能。

2.3 纖維的化學性能分析

2.3.1 耐堿性能分析

表2示出纖維的耐堿性能。由表中數(shù)據(jù)可知，隨著堿劑濃度的增大，質(zhì)量損失率有所增加，但對纖維基本上不造成損傷。纖維白度發(fā)生明顯變化，高濃度堿劑用量使得纖維發(fā)黃，分析其原因為堿性催化時，水解釋放的NH3與未水解的氰基反應生成脒基，產(chǎn)生黃色。經(jīng)堿劑處理后，纖維的強力也明顯降低，這一方面是因為纖維表面大量的強極性基團—CN轉(zhuǎn)化成了極性較弱的基團—COOH和—CONH2，削弱了大分子鏈之間的相互作用，使強度有所下降；另一方面，水解會引起纖維表面不斷刻蝕，使纖維表面的裂紋和空洞不斷加大，從而導致纖維強度下降。

表2 超細異形腈綸和普通腈綸的耐堿性能Tab.2 Damage degree of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers in solution with different concentrations of NaOH

此外，從表2可看出，在高濃度堿劑作用下，普通腈綸的損傷程度明顯大于超細異形腈綸，白度和強力損傷較大，這表明超細異形腈綸耐堿性能優(yōu)于普通腈綸。

2.3.2 耐酸性能分析

表3示出纖維的耐酸性能。酸劑對纖維的作用并不明顯，隨著酸劑濃度的加大，纖維的各項損失較堿劑處理的都較小，表明纖維的耐酸性優(yōu)于耐堿性，此外，超細異形腈綸的耐酸性也稍優(yōu)于普通腈綸。

表3 超細異形腈綸和普通腈綸的耐酸性能Tab.3 Damage degree of fine-denier profiled fibers and ordinary acrylic fibers in solution with different concentrations of H2SO4

2.3.3 耐有機溶劑性能分析

超細異形腈綸在不同有機溶劑中的溶解性能見表4。可以看出，纖維耐一般有機溶劑性較優(yōu)異，這為以后染色加工帶來方便，但不耐甲酸，高溫高濃度甲酸溶液中纖維基本溶解，失去了纖維的性能，因此應該避免高溫高濃度使用甲酸溶液。

表4 超細異形腈綸在不同試劑中的溶解性Tab.4 Solubility of fine-denier profiled fibers in different reagents

2.3.4 耐還原性能分析

表5示出纖維的耐還原性。經(jīng)還原劑保險粉處理后，纖維的性能影響較小，增加其用量，質(zhì)量損失率增加也并不明顯，白度和強力也保持良好，因此，在還原清洗過程中，低濃度保險粉用量不會對纖維造成損傷。

2.3.5 耐氧化性能分析

表6示出纖維的耐氧化性。從表中數(shù)據(jù)可看出，在中性條件下雙氧水對纖維的影響較小，雖然隨著溫度的升高質(zhì)量損失率有所增加，但基本上不會造成損傷。這與處理時的pH值有一定關系，雙氧水在堿性條件下分解而釋放出具有氧化作用的游離基使纖維氧化損傷，而在中性條件下較為穩(wěn)定。

表5 超細異形腈綸的耐還原性能Tab.5 Damage degree of fine-denier profiled fibers in solution with different concentrations of sodium hydrosulfite

表6 超細異形腈綸耐氧化性能Tab.6 Damage degree of fine-denier profiled fibers in H2O2 solution at different temperatures

3 結(jié) 語

1)超細異形腈綸含有普通腈綸的特征基團——氰基；具有晶態(tài)和非晶態(tài)共存的“兩相”結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高，為84.53%，與普通普通腈綸相近；纖維的縱向表面光滑致密，截面異于普通腈綸的圓形，為啞鈴形。超細異形腈綸獨特的纖維結(jié)構(gòu)，可使纖維束中纖維之間充滿空氣，形成一個絕緣層，可用于制造保暖織物。

2)超細異形腈綸的熱穩(wěn)定性較好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100 ℃，纖維最大分解溫度為319.4 ℃，升溫至700 ℃時，纖維的質(zhì)量損失率為50.48%。

3)強酸強堿使纖維的白度和強力有所下降，但損傷不大；纖維能耐有機溶劑性較好，但在88%甲酸溶液中纖維損傷嚴重，基本失去了纖維的特性，因此應避免使用高濃度甲酸溶液處理纖維；雙氧水和保險粉對超細異形腈綸的影響不大。

FZXB

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Study on structure, physical and chemical propertiesof fine-denier profiled fiber

ZHOU Yuehong1， SHEN Yong1， WEI Zuohong2， LI Yong3

(1.FashionCollege,ShanghaiUniversityofEngineeringScience，Shanghai201620，China； 2.ShanghaiBadaTextilesCo.,Ltd.，Shanghai200042，China； 3.TechniqueCenter，ShanghaiTextileCo.,Ltd.，Shanghai200336，China)

The surface morphology, chemical composition, super-molecular structure, thermal stability and moisture regain and thermal retaining property of a new fine-denier profiled acrylic fiber are investigated. Meanwhile, the influence of sodium hydroxide, concentrated sulfuric acid, organic solvent and hydrogen peroxide, sodium hydrosulfite on the whiteness and mechanical properties of fiber is researched. The results show that the cross-section of this new fiber is dumb-bell-shaped and the surface is smooth in longitudinal fibril structure without any grooves. The fine properties of ordinary acrylic such as stable thermal performance are maintained. Meanwhile it is resistant to acid, alkali, ordinary organic solvents, and some reducing agents and oxidants. Other performances such as moisture regain and insulation performance are superior to these of ordinary acrylic. It has characteristic functional groups of ordinary acrylic, so it can be dyed by cationic dyes.

fine-denier profiled fiber； ordinary acrylic； structure； physical and chemical property

2014-05-21

2014-11-10

上海紡織(集團)有限公司技術開發(fā)費專項(2013-zx-03)

周月紅(1989—)，女，碩士生。主要研究方向為紡織材料和紡織品染整加工。沈勇，通信作者，E-mail: shenyong@sues.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20140503906

TS 102.6

A