田 文，王 曉，崔永珠，呂麗華，龐桂兵

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034;2.大連工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，遼寧 大連 116034)

環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)海藻酸鈉纖維的制備及其性能

田 文1，王 曉1，崔永珠1，呂麗華1，龐桂兵2

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034;2.大連工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院，遼寧 大連 116034)

為提高海藻酸鈉纖維的斷裂強(qiáng)度，采用環(huán)氧氯丙烷先改性海藻酸鈉，并用濕法紡絲制備改性海藻酸鈉纖維。將制備的改性海藻酸鈉纖維經(jīng)過100℃烘干使之進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。烘干后的改性海藻酸鈉纖維浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的NaCl溶液中以脫去部分與海藻酸鈉交聯(lián)的鈣離子。結(jié)果表明，經(jīng)過烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)15.9 cN/tex，比未經(jīng)烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度高59%，比純海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度高42.9%。FT-IR譜圖在1256cm－1處增加了環(huán)氧氯丙烷的三元環(huán)醚特征吸收峰，723cm－1處增加了環(huán)氧氯丙烷的—C—Cl特征吸收峰，表明環(huán)氧氯丙烷與海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。SEM和XPS分析結(jié)果表明，通過浸泡NaCl溶液，部分鈣離子從纖維中脫去，纖維表面逐漸變得光滑均勻。

海藻酸鈉;環(huán)氧氯丙烷;改性;斷裂強(qiáng)度

海藻酸鈉是從褐藻中提取的天然生物材料，來源廣泛，易于獲?。?－2］。大分子中α-L-古羅糖醛酸(G區(qū))和β-D-甘露糖醛酸(M區(qū))2種基本單元以不規(guī)則的排列順序分布于分子鏈中［3－4］。其中G單元可與鈣離子(Ca2+)結(jié)合形成特殊的“eggbox”結(jié)構(gòu)，是海藻酸鈉紡絲常用的交聯(lián)劑［5－6］。目前國內(nèi)外生產(chǎn)的海藻酸鹽纖維比較硬脆，強(qiáng)力較低，使得纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)比較困難［7－8］。為了提高海藻酸鹽纖維的強(qiáng)力，國內(nèi)外研究者做了很多研究［9－10］。文獻(xiàn)［11］采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)海藻酸鈉并采用濕法紡絲制備改性海藻酸鈉纖維。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為50℃、時(shí)間為2.5 h的條件下，纖維斷裂強(qiáng)力隨環(huán)氧氯丙烷用量的增加先提高后減小。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷用量為海藻酸鈉干態(tài)質(zhì)量的8%時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)力值達(dá)到最大為2.04 cN，比改性前提高了33.67%。文獻(xiàn)［12］研究中先把海藻酸鈉溶液噴到CaCl2凝固浴中制成海藻酸鈣珠，然后把溴化氰接枝到海藻酸鈉上，最后用1，6-己二胺交聯(lián)改性海藻酸鈉，改性后的海藻酸鈣珠力學(xué)性能提高，同時(shí)能夠抵制化學(xué)和微生物降解。

本文不同于以往環(huán)氧氯丙烷先交聯(lián)改性后濕法紡絲的制備方法，采用環(huán)氧氯丙烷先改性海藻酸鈉，并采用濕法紡絲法制備改性海藻酸鈉纖維。將制備的改性海藻酸鈉纖維在不同烘干時(shí)間條件下使其進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。然后將烘干后的改性海藻酸鈉纖維在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的條件下脫去部分與改性海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)的鈣離子，并探討了不同烘干時(shí)間和浸泡時(shí)間對改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧氯丙烷，分析純，沈陽試劑二廠;無水氯化鈣，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

DK-S26恒溫水浴鍋，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國華器械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性海藻酸鈉的制備

向燒瓶中加入4 g海藻酸鈉，100g去離子水，在水浴溫度為50℃的條件下攪拌3 h，脫泡靜置。燒瓶中加入4 g海藻酸鈉，100g去離子水(pH值為10)，在水浴溫度為50℃的條件下攪拌2.5 h，然后加入4 g環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)0.5 h后脫泡靜置。

1.2.2 改性海藻酸鈉纖維的制備

在紡絲頭牽伸比設(shè)定為1∶1，卷繞牽伸比設(shè)定為1∶1.25的條件下，使純海藻酸鈉溶液通過含有4%CaCl2的凝固浴，制得海藻酸鈉纖維。

將脫泡后的改性海藻酸鈉溶液在相同的紡絲工藝條件下制得改性海藻酸鈉纖維。然后將改性海藻酸鈉纖維放入100℃烘箱中，使其進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。為了測定烘干時(shí)間對改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度的影響，將烘干時(shí)間設(shè)定為 0、15、60、180、300 min。烘干后的纖維放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的NaCl水溶液中脫去與改性海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)的鈣離子。為了測定浸泡NaCl溶液對改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度的影響，將浸泡NaCl溶液時(shí)間設(shè)定為0、15、30、60、120、300 min，然后測試備用。

1.2.3 力學(xué)性能測試

使用YG061C型電子單紗強(qiáng)力儀測試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率進(jìn)行力學(xué)性能測試。其夾持長度為250mm，拉伸速度為500mm/min。樣品測量30次，取其平均值。

1.2.4 紅外光譜分析

使用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測試?yán)w維的特征吸收峰。測試樣品分別為海藻酸鈉粉末、海藻酸鈉纖維和改性海藻酸鈉纖維。

1.2.5 掃描電鏡分析

使用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對纖維的形貌進(jìn)行表征。測試樣品分別為純海藻酸鈉纖維和改性海藻酸鈉纖維。

1.2.6 X射線能譜分析

使用X-MaxN型X射線能譜儀對纖維進(jìn)行成分分析。測試樣品分別為純海藻酸鈉纖維和改性海藻酸鈉纖維。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維制備工藝對其力學(xué)性能的影響

圖1、2分別示出不同烘干和浸泡NaCl溶液時(shí)間對改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。

圖1 不同烘干和浸泡NaCl溶液時(shí)間對改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of drying and dipping of NaCl solution on breaking strength of modified sodium alginate fibers

圖2 不同烘干和浸泡NaCl溶液時(shí)間對改性海藻酸鈉纖維斷裂伸長率的影響Fig.2 Influence of drying and dipping of NaCl solution on elongation at break of modified sodium alginate fibers

如圖1、2所示，經(jīng)過測試純海藻酸鈉纖維的斷裂強(qiáng)度為11.13 cN/tex，未經(jīng)烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度為10 cN/tex，說明改性已經(jīng)發(fā)生，影響了鈣離子對海藻酸鈉的交聯(lián)。經(jīng)過烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度發(fā)生變化，其中烘干時(shí)間為60 min，浸泡NaCl溶液時(shí)間為15 min的改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度最大為15.9 cN/tex。隨著烘干時(shí)間的延長，未經(jīng)浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維其斷裂強(qiáng)度增大并逐漸達(dá)到穩(wěn)定，纖維的斷裂伸長率降低，說明改性海藻酸鈉纖維大分子之間的化學(xué)交聯(lián)有利于纖維斷裂強(qiáng)度的提高。同時(shí)化學(xué)交聯(lián)使纖維大分子之間受力不易產(chǎn)生滑脫，纖維的斷裂伸長率降低。將烘干后的改性海藻酸鈉纖維浸泡在NaCl溶液中，隨著浸泡時(shí)間的延長，改性海藻酸鈉纖維的斷裂強(qiáng)度先升高后降低，斷裂伸長率先降低后升高。分析可得，海藻酸鈉大分子中的結(jié)構(gòu)單元與鈣離子交聯(lián)形成纖維的結(jié)晶區(qū)，使得海藻酸鈉纖維變脆，強(qiáng)力變低。通過對改性海藻酸鈉纖維脫鈣處理，纖維橫截面受力變得均勻，同時(shí)化學(xué)交聯(lián)又增強(qiáng)了大分子之間的結(jié)合力，使得纖維斷裂強(qiáng)度得到提高，斷裂伸長率降低。隨著浸泡NaCl溶液時(shí)間的延長，未參與化學(xué)交聯(lián)和與鈣離子交聯(lián)的海藻酸鈉大分子溶解到NaCl溶液中，使得纖維中結(jié)晶區(qū)減少，纖維粗細(xì)不勻，斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長率提高［13－14］。

2.2 紅外光譜分析

圖3示出純海藻酸鈉、改性海藻酸鈉纖維的紅外圖譜。如圖所示，從下往上依次為海藻酸鈉粉末、海藻酸鈉纖維、改性海藻酸鈉纖維烘干時(shí)間/浸泡NaCl時(shí)間:0/0、15 min/30 min、60 min/30 min、180 min/30 min、300 min/30 min的紅外光譜。圖中2926cm－1處為—CH 伸縮振動(dòng)吸收峰，1617，1419cm－1處為海藻酸鈉—COO－不對稱、對稱伸縮振動(dòng)吸收峰［15－16］。由于海藻酸鈉大分子與鈣離子交聯(lián)形成“egg-box”結(jié)構(gòu)，限制了—CH和—COO－的伸縮振動(dòng)，使得—CH伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，—COO－伸縮振動(dòng)吸收峰向低位轉(zhuǎn)移。通過浸泡NaCl溶液使得部分鈣離子從纖維中脫去，使—CH伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，—COO－伸縮振動(dòng)吸收峰向高位轉(zhuǎn)移。圖中1256cm－1處為環(huán)氧氯丙烷的三元環(huán)醚特征吸收峰，723cm－1處為環(huán)氧氯丙烷的—C—Cl特征吸收峰。隨著烘干時(shí)間的延長，環(huán)醚特征峰、碳氯特征峰逐漸消失，說明環(huán)氧氯丙烷可以交聯(lián)改性海藻酸鈉，并且通過烘干可以使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。

圖3 改性海藻酸鈉纖維的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of modified sodium alginate fibers

2.3 掃描電鏡分析

圖4示出純海藻酸鈉、改性海藻酸鈉纖維的掃描電鏡照片。如圖所示，未經(jīng)NaCl溶液處理的純海藻酸鈉、改性海藻酸鈉纖維粗細(xì)均勻，表面粗糙，存在溝槽。隨著浸泡NaCl溶液時(shí)間延長，纖維表面變得光滑均勻。分析可得，通過浸泡NaCl溶液，部分鈣離子從纖維中脫去，纖維中結(jié)晶區(qū)減少，表面變得更加均勻。

2.4 X射線能譜分析

表1示出X射線能譜分析結(jié)果。通過對純海藻酸鈉纖維(a)、改性海藻酸鈉纖維烘干時(shí)間/浸泡NaCl時(shí)間:15 min/30 min(b)、15 min/300 min(c)進(jìn)行X射線能譜分析可得，烘干時(shí)間為15 min，浸泡NaCl時(shí)間為30 min的改性海藻酸鈉纖維與純海藻酸鈉纖維相比，C、O元素比例升高，Ca元素比例下降。說明通過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)海藻酸鈉，使得改性后的海藻酸鈉纖維C、O元素比例升高。

圖4 純海藻酸鈉、改性海藻酸鈉纖維掃描電鏡照片(×2000)Fig.4 SEM images of sodium alginate and modified sodium alginate fibers(×2000).(a)Pure SA;(b)0/0;(c)15 min/0;(d)15 min/15 min;(e)15 min/30 min;(f)15 min/60 min;(g)15 min/120 min;(h)15 min/300 min

表1 X射線能譜分析結(jié)果Tab.1 Results of X-ray energy spectrometry

通過浸泡質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的NaCl溶液，纖維大分子中交聯(lián)的鈣離子從纖維中脫去，使得纖維中的鈣元素比例降低。烘干時(shí)間為15 min，浸泡NaCl溶液300 min的改性海藻酸鈉纖維與烘干時(shí)間為15 min，浸泡NaCl溶液30 min的改性海藻酸鈉纖維相比，Ca元素比例進(jìn)一步下降，從而可以證實(shí)隨著浸泡NaCl溶液時(shí)間的延長，纖維中與改性海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)的Ca2+減少。

3 結(jié)論

利用環(huán)氧氯丙烷先改性海藻酸鈉進(jìn)行濕法紡絲，然后將改性海藻酸鈉纖維烘干和浸泡NaCl溶液進(jìn)行改性。通過對改性海藻酸鈉纖維烘干處理使得交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，浸泡NaCl溶液處理使得部分交聯(lián)的鈣離子從纖維中脫去，從而使改性海藻酸鈉纖維中鈣離子交聯(lián)減少，化學(xué)交聯(lián)增加，纖維大分子之間結(jié)合的更加緊密，橫截面受力更加均勻，強(qiáng)力得到提高。經(jīng)過烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)15.9 cN/tex，比未經(jīng)烘干和浸泡NaCl溶液處理的改性海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度高59%，比純海藻酸鈉纖維斷裂強(qiáng)度高42.9%。

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Preparation and properties of epichlorohydri n-crosslinked sodium alginate fibers

TIAN Wen1，WANG Xiao1，CUI Yongzhu1，Lü Lihua1，PANG Guibing2
(1.School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning 116034，China;2.School of Mechanical Engineering and Automation，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning 116034，China)

In order to improve the breaking strength of sodium alginate fibers，sodium alginate was modified with epichlorohydrin.Then the modified sodium alginate fibers were prepared using wet spinning method.The modified sodium alginate fiber were dried at 100 ℃ for crosslinking reaction.After that the dried fibers were soaked in 0.4%NaCl solution for removing the calcium ions.The results showed that the highest breaking strength of the fibers which were dried at 100℃and soaked in 0.4%NaCl solution was 15.9 cN/tex.59%and 42.9%increase of the breaking strength was obtained in comparison with the modified sodium alginate fibers not subjected to drying and soaking of NaCl solution，respectively.New bands(—C—O—C— and—C—Cl)at 1256cm－1and 723cm－1in the FT-IR spectrum implied that crosslinking reaction happened.SEM and XPS images demonstrated that after soaking NaCl solution，Ca2+were removed from the fibers and the surface of the fibers became smooth and even.

sodium alginate;epichlorohydrin;modification;breaking strength

TS 102.6

A

10.13475/j.fzxb.20140503305

2014－05－20

2015－01－27

田文(1989—)，男，碩士生。研究方向?yàn)楦叻肿?無機(jī)物復(fù)合吸附功能材料。王曉，通信作者，E-mail:wangxiao@dlpu.edu.cn。